基于低共熔溶剂（DES）的废石墨负极可持续直接升级回收与原位磷掺杂机制研究

本文创新性地采用低共熔溶剂（DES）实现废石墨负极（W-G）的绿色再生，通过原位磷掺杂重构富Li3PO4固态电解质界面（SEI），使再生石墨（DES-G）在0.5C下保持365 mAh g?1容量（95.5%保持率），性能超越商业石墨。该技术以80℃低温工艺替代传统高温石墨化（2500-3000℃），显著降低能耗与CO2排放，为锂电回收提供环保经济新策略。

　　

引言

随着锂离子电池（LIBs）在能源存储领域的广泛应用，废电池处理成为重大挑战。传统回收技术聚焦正极金属（镍、钴、锰），而负极废石墨（W-G）常被忽视。废石墨因结构缺陷、金属杂质嵌入及SEI膜破坏导致性能衰退，现有高温石墨化（2500-3000℃）和湿法冶金再生工艺存在高能耗、高污染等问题。本研究提出采用低共熔溶剂（DES）实现废石墨的绿色升级回收，兼具环境友好性与经济可行性。

DES的物理化学特性

DES由植酸（PA）和氯化胆碱（ChCl）组成，通过氢键作用形成低熔点（80℃）透明液体。核磁共振（NMR）和拉曼光谱证实DES形成过程中仅产生氢键，无化学结构变化。热重-红外联用（TG-FTIR）显示DES在100℃以下稳定，优化再生温度为80℃，较传统工艺降低能耗90%以上。DES中Cl^?可螯合金属杂质，而PA的带电磷基团攻击石墨缺陷位点，实现原位磷掺杂。

再生石墨的结构表征

X射线衍射（XRD）显示DES-G完全去除Fe_xO_y等杂质，仅保留石墨（002）特征峰。对分布函数（PDF）分析表明DES-G的C─C键长增至1.45 ?，证实磷原子嵌入石墨晶格。X射线光电子能谱（XPS）检测到P─C键（133.2 eV）和P─O键（134.5 eV），而Fe 2p信号消失。透射电镜（TEM）显示DES-G层间距从0.36 nm修复至0.33 nm，边缘呈现典型石墨层状结构。

电化学性能提升机制

DES-G在0.1C下初始容量达411.1 mAh g^?1，500次循环后容量保持率95.5%。差分容量（dQ/dV）曲线显示DES-G极化电压差（63 mV）低于商业石墨（84 mV）。动力学分析表明，磷掺杂使锂离子迁移能垒从0.52 eV降至0.43 eV，扩散系数提升至10^?7 cm² s^?1。原位电化学阻抗（EIS）证实DES-G的SEI膜阻抗（R_SEI）显著降低。

SEI膜重构机制

深度溅射XPS和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）揭示DES-G的SEI膜富含Li₃PO₄（62.3%）和Li₃P（6.7%）。Li₃PO₄功函数（5.2 eV）低于Li₂CO₃（6.0 eV），可促进锂离子脱溶剂化；Li₃P作为快离子导体加速Li⁺传输。这种"无机内层-有机外层"结构有效抑制溶剂共嵌。

环境与经济评估

与传统石墨化工艺相比，DES再生工艺降低CO₂排放至0.5 kg/kg石墨，废水产量减少80%。经济模型显示单吨利润达3.65美元，优于高温法（1.2美元）和氧化石墨烯制备（负收益）。该技术已获湖北万润新能源等企业技术支持，具备工业化推广潜力。

结论

本研究通过DES实现废石墨的低成本升级回收，阐明带电离子攻击缺陷位点的掺杂机制。磷掺杂不仅优化石墨电子结构，还参与构建高离子电导SEI膜。该工艺为锂电回收提供"短流程、低能耗、高附加值"的绿色解决方案。