双轨道协同作用与碱金属调制：利用Cu–Gd d–f耦合增强CO2还原效率并调控氢化选择性

《Advanced Functional Materials》：Dual-Orbital Synergy and Alkali Metal Modulation: Harnessing Cu–Gd d–f Coupling for Enhanced CO2 Reduction with Regulated Hydrogenation Selectivity

Cu基催化剂通过Gd掺杂与Ba调节实现二氧化碳高效电还原制乙醇，在-1.20 V vs RHE下获得78.6%的C2 Faradaic效率及402.3 mA cm?2的电流密度，30小时稳定性良好。Gd的d-f轨道杂化降低CO*与COH耦合能垒，Ba抑制局部质子浓度，促进OCCOH和OC2H5中间体稳定，协同提升C-C偶联动力学及乙醇选择性。

　　

摘要

合理设计基于铜的催化剂，使其具有定制的电子结构和优化的反应路径，对于实现高效的二氧化碳（CO₂）到多碳化合物的转化至关重要。本文报道了一种通过构建Ba/Gd-Cu₂O多面体来实现双轨道协同作用和碱金属调控的策略。该优化后的催化剂在流动电池中，在?1.20 V的相对标准电位（RHE）下，实现了78.6%的C₂法拉第效率（FE）和402.3 mA cm^?2的部分电流密度，表现出优异的乙醇选择性（48.2% FE）以及超过30小时的稳定性。原位光谱研究和理论分析表明，Gd的掺杂改变了Cu的d轨道电子结构，通过d-f轨道杂化降低了CO^*与COH结合的能垒，而Ba原子则抑制了局部质子浓度，有利于OCOH和OC₂H₅的稳定以及乙醇生成路径的进行。这项工作提供了一种双功能设计原则，可以协同增强二氧化碳电解中的C-C键合动力学和产物选择性。

图形摘要

虽然基于铜的催化剂能够在电化学二氧化碳还原过程中生成多碳化合物，但实现高选择性和稳定性仍然具有挑战性。本文表明，稀土元素Gd增强了d-f轨道的协同作用，促进了C-C键合，而碱金属Ba则调节了界面质子传输，这种双重修饰策略协同提升了乙醇的选择性和生产效率。这项工作为通过同时调节电子和质子微环境来控制二氧化碳电解中的反应路径提供了一种设计原则。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。