异质结构调控的MoS2工程化D带在锂硫电池中的催化多硫化物转化作用

《Advanced Functional Materials》：Heterostructure-Driven D-Band of MoS2 Engineering Catalytic Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries

锂硫电池中，通过调控MoS?-MoSe?异质结构的相比例，优化了内建电场强度和d带中心位置，使C@3MoS?-1MoSe?表现出最佳催化性能。该催化剂在5C倍率下比容量达586.2 mAh/g，循环1000次容量衰减仅0.04%/次，同时实现了更快的硫物种吸附-转化动力学。研究揭示了异质结构中MoSe?→MoS?的电荷转移机制，通过调节d-p杂化程度提升活性位点催化效率。

　　锂硫电池（LSBs）作为一种具有高理论能量密度和环境友好特性的储能系统，被认为是替代传统锂离子电池的潜在候选材料。然而，LSBs在实际应用中面临一些关键挑战，如硫的绝缘性、中间产物锂硫化物（LiPS）的溶解和穿梭效应，以及硫物种在电化学反应中的复杂演变。这些问题严重制约了LSBs的性能和循环寿命。因此，研究如何优化电催化活性，以抑制LiPS的穿梭效应并提高其转化效率，成为当前研究的热点。本文提出了一种创新的异质结构催化剂——碳包覆的MoS?-MoSe?异质结构（C@MoS?-MoSe?），通过调控MoS?和MoSe?的比例，系统研究了其内在电场、d带中心和催化性能之间的关系，从而揭示了结构-界面-性能之间的关键关联。

C@MoS?-MoSe?异质结构的构建采用了三步合成方法，包括碳球的形成、MoS?和MoSe?前驱体的引入以及高温处理。通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）的表征，确认了异质结构的形成和其独特的壳核结构。该结构不仅提供了充足的硫存储空间，还通过优化材料的表面形貌，提高了硫的利用率。此外，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了材料的化学组成和界面特性，为后续研究奠定了基础。

在异质结构的界面调控方面，研究发现MoSe?向MoS?的电子转移显著改变了MoS?的电子结构，使其d带中心向上移动，进而增强其对LiPS的吸附能力。通过结合XPS和Mott-Schottky分析，研究人员量化了MoS?-MoSe?异质结构的d带中心位置，发现其具有最高的d带中心值（-4.23 eV），这表明该结构在LiPS吸附和转化过程中具有更优的催化性能。进一步的实验结果显示，C@3MoS?-1MoSe?在5C的高倍率下表现出最佳的倍率性能，其初始放电容量为1081.0 mAh g?1，且在1000次循环后仅出现0.04%的容量衰减，这表明该异质结构在高倍率条件下具备出色的稳定性。

通过分析不同MoS?和MoSe?比例的C@MoS?-MoSe?异质结构，研究团队发现，MoSe?的含量对内置电场的强度和d带中心的位移具有显著影响。随着MoSe?比例的增加，内置电场增强，同时d带中心向上移动，然后逐渐向下移动。这一现象表明，MoS?在异质结构中扮演着核心的催化角色，其d带中心位置的变化直接关联到LiPS的吸附和转化能力。MoS?的高d带中心值有助于其与LiPS之间的强相互作用，从而提升电化学性能。此外，界面处的电荷再分布增强了Mo-S的d-p轨道杂化，使d带中心更接近费米能级，从而促进LiPS的催化转化。

研究还通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步验证了异质结构的电子结构变化。XANES结果显示，C@MoS?-MoSe?的Mo K边吸收边位于金属Mo和MoS?之间，表明其具有中间的氧化态。EXAFS分析则揭示了Mo-S和Mo-Se键长的变化，表明在异质结构中，Mo-S的键长更短，d-p轨道杂化更强。这一现象进一步证明了MoS?在异质结构中的主导作用，即其不仅具备更强的LiPS吸附能力，还能有效促进LiPS的转化反应。

为了进一步评估C@MoS?-MoSe?在LSBs中的催化性能，研究人员组装了CR2032扣式电池，并测试了其倍率性能和循环性能。实验结果显示，C@MoS?-MoSe?/S电极在0.2C、0.5C、1C、2C、4C和5C的电流密度下均表现出更高的比容量和更小的电压极化，表明其在LiPS转化过程中具有更优的反应动力学。特别是在5C的高倍率测试中，C@MoS?-MoSe?/S的初始放电容量为586.2 mAh g?1，且在1000次循环后仅出现0.04%的容量衰减，远优于其他电极材料。这一结果表明，C@MoS?-MoSe?不仅能够有效抑制LiPS的穿梭效应，还能显著提升LSBs的高倍率性能和循环寿命。

此外，研究还通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）分析了异质结构对LiPS转化的催化影响。EIS结果显示，C@MoS?-MoSe?/S电极具有最低的电荷转移电阻（Rct），表明其在LiPS转化过程中具有更快的电荷转移动力学。CV测试进一步揭示了C@MoS?-MoSe?/S电极在不同电流密度下的优异性能，其CV曲线在四次循环后仍保持稳定，说明其具有良好的结构稳定性和催化活性。同时，CV曲线的峰电流和峰电位的变化表明，C@MoS?-MoSe?/S电极在LiPS转化过程中表现出更小的过电位和更快的氧化还原反应动力学。

在实际应用方面，研究团队通过原位拉曼光谱和原位EIS进一步验证了C@MoS?-MoSe?/S电极在LSBs中的性能。原位拉曼光谱显示，C@MoS?-MoSe?/S电极在放电过程中能够有效抑制LiPS的信号，表明其对LiPS的吸附和转化能力更强。而原位EIS则表明，C@MoS?-MoSe?/S电极在充放电过程中表现出更低的电荷转移阻抗，进一步证明其在LiPS转化中的优越性能。此外，锂-锂对称电池的测试结果也表明，C@MoS?-MoSe?异质结构具有较强的锂亲和性，能够实现锂的可逆沉积和剥离，从而提升LSBs的循环稳定性。

综上所述，本文通过构建C@MoS?-MoSe?异质结构，系统研究了其电子结构、界面特性和催化性能之间的关系。研究发现，MoS?在异质结构中作为主要的催化活性中心，其d带中心位置的变化显著影响LiPS的吸附和转化效率。通过调控MoS?和MoSe?的比例，研究人员成功优化了异质结构的电子结构，使其具备更高的催化活性和稳定性。这一研究不仅为LSBs的高性能电极材料设计提供了理论依据，也为未来开发更高效的异质结构催化剂奠定了基础。