熔盐熔剂法定制晶体生长技术，用于制备高性能富锂正极材料，提升其电化学性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Molten Salt Flux Tailored Crystal Growth for High-Performance Li-rich Cathode Materials with Enhanced Electrochemical performance

Li-rich层状氧化物通过NaCl/KCl二元共晶盐熔盐合成技术制备，调控晶体生长过程实现小初粒尺寸和特定晶面暴露，优化后的LR-N/K样品在0.1C和10C下容量分别为311.61和142.6 mAh/g，循环200次后容量保持率超80%，归因于熔盐环境促进Li+扩散和结构稳定。

　　

郑张|王彦青|邢一琳|陈露露|孙凤泽|田梦轩|王家军|陈彦莉|王能军|闫文超

临沂大学材料科学与工程学院，中国山东省临沂市276000

摘要

富锂层状氧化物材料（LR材料）因其优异的比容量、显著的能量密度和高工作电压而被视为下一代正极材料。然而，快速的容量衰减和结构退化阻碍了它们的商业化应用。本文采用NaCl/KCl二元共晶盐的溶热-熔盐合成（MSS）策略制备了具有较小初级粒径和可控形貌的LR样品（LR-N/K材料）。通过XRD和SEM对高温煅烧后的材料晶体结构和表面形貌进行了表征。优化的LR-N/K样品在1°C时的放电比容量分别为311.61 mAh g^-1和142.6 mAh g^-1，在100次循环和200次循环后的容量保持率分别为91.21%和80.30%。这种性能的提升归因于在高温煅烧过程中引入NaCl/KCl熔盐，为LR材料的生长提供了适宜的环境，从而改善了Li⁺的扩散动力学并稳定了结构框架。

引言

锂离子电池（LIBs）作为现代储能技术的基石，为从便携式电子设备到电动汽车和电网规模的可再生能源系统等各种应用提供了动力[1]、[2]、[3]。正极材料是决定LIBs性能的关键组分，具有高能量密度、长循环稳定性和成本效益。目前，层状LiCO₂（140mAh·g^-1）、橄榄石LiFePO₄（170mAh·g^-1）和尖晶石LiMn₂O₄（120mAh·g^{-1）正极材料的比容量和能量密度相对较低，无法满足对长寿命LIBs日益增长的需求[4]、[5]、[6]。富锂层状氧化物材料（LR材料）具有复合化学式xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂（M=Ni, Co, Mn），通过独特的阴离子和阳离子氧化还原反应表现出优异的容量（>300 mAh·g-1）和显著的能量密度（>1000 Wh·kg-1），使其成为下一代LIBs的领先正极材料候选者[7]、[8]。}

尽管这些材料具有诸多优势，但在商业化之前仍需解决两个内在问题：初始充放电过程中不可逆的Li离子提取导致容量损失[9]；过渡金属离子的迁移会引起从层状结构向尖晶石相的不可逆转变，从而导致电压快速衰减和循环稳定性较差[10]。因此，研究人员提出了多种策略来克服LR材料的缺点，包括体掺杂、表面修饰和特殊形貌结构的设计[11]、[12]、[13]。其中，通过熔盐合成（MSS）方法调节结晶度和粒径是一种有效策略[14]。

MSS方法可以通过添加不同类型和量的熔盐助熔剂来调控材料的烧结温度、晶面暴露和晶粒尺寸[15]、[16]。例如，Lee等人使用LiCl作为额外的Li源和NaCl作为助熔剂，成功制备了LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂材料的（012）晶面。高比例的（012）晶面暴露有利于Li⁺在界面处的扩散，而氯化物共晶二元体系有助于抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子的无序[17]。Yu等人应用熔融KCl成功制备了平均粒径为0.1-2 μm的微米级晶粒的Li_1.2Mn_0.567Ni_0.167Co_0.067O₂材料，这种结构设计有效提高了热稳定性和循环稳定性[18]。以往的研究大多使用单一金属盐作为助熔剂来合成具有较小晶粒和暴露特定晶面的正极材料[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。采用二元共晶熔盐作为反应介质合成LR材料可能是一个不错的选择。这种策略利用了共晶体系的固有熔点降低效应，显著降低了相变过程中的能耗。同时，不同离子之间的电荷密度差异产生了强烈的静电场，显著促进了熔融助熔剂中的离子迁移，加速了反应动力学[17]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Chen等人开发了一种通用的低温熔盐策略（LiOH-Na₂SO₄共晶体系），直接将废弃的多晶富锂正极（LiNi_0.88Co_0.095Al_0.025O₂）转化为单晶LR材料，LiOH补充了锂的损失，而Na₂SO₄促进了熔化和再生过程中的离子驱动重结晶[27]。然而，多组分熔盐对正极材料晶体结构调控的影响机制仍需深入研究。

在本文中，我们通过XRD和SEM表征仔细研究了熔盐（NaCl、KCl和NaCl-KCl）在不同煅烧温度下对晶体生长过程的影响。同时，还利用原位XRD、SEM、TEM、XPS和In-situ XRD系统研究了助熔剂对制备材料的晶体结构和界面行为的影响。此外，还研究了Li⁺的电化学性质和动力学行为，结果表明，使用0.5-NaCl/KCl混合助熔剂制备的LR-N/K样品具有更小的粒径和更好的电化学性能。

材料制备

LR材料可表示为Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，通过快速溶热和高温固态（SSR）方法合成。详细的合成过程遵循了我们之前建立的方法[28]。制备过程如下：首先将一定比例的NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O和CoSO₄·7H₂O溶解在混合溶液（溶液A）中，然后迅速加入水溶液（(NH₄)₂CO₃（99%）。

结果与讨论

通过TG和DTA分析监测了高温烧结过程中的重量损失和热效应。图1a展示了四种系统（LR、LR-N、LR-K和LR-N/K）的前驱体-Li₂CO₃混合物的TG曲线。所有系统在800 °C以下显示出相似的曲线轮廓，每个系统都出现了重量损失平台。LR材料在130至700 °C之间的质量损失为38.23%，而LR-N、LR-K和LR-N/K的质量损失分别为15.99%、15.93%和

结论

总结来说，采用NaCl/KCl二元盐作为熔盐的有效MSS策略制备出了具有较小初级粒径和不同晶面取向的LR材料。通过TG、DTA、XRD和SEM评估了LR、LR-N、LR-K和LR-N/K样品的晶体生长过程。随后，还利用原位XRD、HR-TEM和XPS研究了整体和局部晶体结构以及元素价态，同时评估了电化学性能。

CRediT作者贡献声明

田梦轩：验证、研究。王家军：可视化、研究。陈彦莉：撰写——审阅与编辑。王能军：监督。邢一琳：数据管理。陈露露：可视化。孙凤泽：方法学。闫文超：监督、概念化。郑张：撰写——初稿。王彦青：正式分析。

利益冲突声明

我们声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了临沂市重点研发计划（项目编号2023008）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2021QB053）的支持。表征工作在eceshi（www.eceshi.com）和Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）进行。

利益冲突声明

作者声明在本工作中不存在利益冲突。