《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetocaloric stability of Mn
4.8Cu
0.2Ge
3 in cyclic magnetic fields
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通过熔融法制备的六方晶系Mn4.8Cu0.2Ge3合金在276.5K发生二级铁磁-顺磁相变，实验验证其磁热效应在190次循环磁场（ΔB=0-1.8T）中稳定性优异，且热容间接测得磁熵变2.8J/kg·K与直接测量ΔTad=1.7K结果吻合，但发现1-10Hz频率范围内存在16%的ΔTad衰减。
作者：Mani Barathi A、Athul S R、Fredrick Jean Paul J、Anvar Kadirbardeev、Swathi Sakthivel、Adler Gamzatov、Nagalakshmi Ramamoorthi
所属机构：印度蒂鲁奇拉帕利国立技术学院物理系金属间化合物与非线性光学实验室（地址：620 015）
摘要
我们采用电弧熔炼法制备了一种具有六方晶体结构（空间群P6?/mcm）的多晶Mn?.8Cu?.2Ge?合金。该合金在Tc=276.5 K时发生从铁磁相到顺磁相的二阶相变。通过循环磁场下的直接测量研究了其磁热效应（MCE），这一过程与商用冰箱的工作原理完全相同。实验结果表明，该合金具有优异的磁热性能，并且在循环磁场ΔB=0–1.8 T的作用下，其性能在长时间（15分钟，相当于190个循环）内保持稳定。材料? MCE表现出一定的频率依赖性：在1 Hz至10 Hz的频率范围内，绝热温变值下降了16%。另外，通过对施加磁场ΔB=0–1.8 T时的热容进行间接测量，也得到了2.8 J/kg的磁熵变化和1.7 K的绝热温变，这些结果与直接测量结果一致。
引言
全球气候日益变暖，环境问题亟需解决[1]。其中一个解决方案是将传统制冷方式从蒸汽压缩制冷转变为磁制冷。基于磁热效应（MCE）的磁制冷是一种高效且环保的制冷技术，其原理是通过循环磁化和退磁过程实现制冷[2,3]。尽管基于稀土金属的合金具有良好的磁热性能[4,5,6,7]，但由于其稀缺性和严格的国际贸易政策，这些合金的市场价格较高[8]，因此在商业应用上不太可行。从经济角度来看，基于锰的合金更具优势[9]。
我们之前的研究已经报道了Mn?.8Cu?.2Ge?合金的结构、磁性和在单向磁场作用下的磁热性能[10]。该合金呈六方晶体结构（空间群P6?/mcm，空间群编号193），在居里温度Tc=276.5 K时发生从顺磁相到铁磁相的转变。实验数据证实了其磁转变的二阶特性。在2 T磁场作用下，该合金的最大磁熵变化ΔMp为2.86 J/kg·K，最优相对冷却功率（RCP）为123.7 J/kg，这些性能与类似组成的化合物相当[10]。
迄今为止，几十年来人们主要通过使用麦克斯韦关系式间接计算材料在单向磁场作用下的MCE性能[10]。然而，在实际商用制冷过程中，磁场是循环变化的。有研究表明，经过多次磁化和退磁循环后，某些材料的MCE性能会减弱甚至消失。例如，在Ni??.?Mn??.?In??.?Co?.?合金中，第一次磁化循环时在1.95 T磁场下的绝热温变ΔT_ad为8 K，但在第二次磁化循环时降至3 K；而在Ni??Mn??Sn??.?Cu?.?合金中，第7次循环后磁热效应完全消失[12,13]。即使在多次循环中表现稳定的材料，其MCE性能也存在显著的频率依赖性[14,15,16]。特别是LaFe??.?Mn?.?Co?.?Si?.?合金，在频率从1 Hz变化到20 Hz时，ΔT_ad下降了17%[16,17]。因此，为了更清楚地了解材料在不同频率交变磁场下的性能，我们需要直接研究其绝热温变情况。
本文报道了在循环磁场作用下对Mn?.?Cu?.?Ge?合金的MCE进行直接测量，以验证其在多次循环中的稳定性。通过间接方法（测量热容得到的MCE参数ΔS_M和ΔT_ad与实验直接测量得到的绝热温变结果吻合良好，这证明了间接方法的可靠性。
实验方法
我们采用电弧熔炼技术在氩气保护气氛中制备了Mn?.8Cu?.2Ge?多晶合金，并对其在单向磁场下的结构、成分和磁性进行了研究[10]。为了研究MCE，使用了AMT&C磁场发生器来产生频率为0.2 Hz、强度为18 kOe的交变磁场。
结果与讨论
电弧熔炼得到的Mn?.8Cu?.?Ge?多晶合金具有有趣的磁性和磁热性能[10]。图1(a)显示了样品的磁化强度随温度的变化情况，居里温度Tc=276.5 K的铁磁转变得到了图1(a)插图中的导数验证。图1(b)展示了Mn?.8Cu?.?Ge?合金的绝热温变ΔT_ad的直接测量结果。
结论
Mn?.8Cu?.?Ge?多晶合金具有六方晶体结构（空间群P6?/mcm），在Tc=276.5 K时呈现铁磁相。在循环磁场作用下，其性能在多个循环中保持稳定，这是具有二阶磁转变材料的典型特征。同时观察到绝热温变幅度的频率依赖性较小，这也是常见现象。
作者贡献声明
- **Mani Barathi A**：概念提出、实验设计、数据分析、初稿撰写。
- **Athul S R**：实验设计、撰写、审稿与编辑。
- **Fredrick Jean Paul J**：撰写、审稿与编辑、数据分析。
- **Anvar Kadirbardeev**：数据分析、数据分析。
- **Swathi Sakthivel**：撰写、审稿与编辑。
- **Adler Gamzatov**：撰写、初稿撰写、数据分析。
- **Nagalakshmi Ramamoorthi**：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督及资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者A. Gamzatov感谢俄罗斯科学基金会为循环磁场中的磁热效应研究提供的资金支持（项目编号：24-43-00156）。作者A.M. Aliev对研究工作提供了宝贵的建议。作者R. Nagalakshmi感谢印度海军研究委员会（NRB）在项目编号NRB-495/MAT/22-23下的资金支持。作者Mani Barathi也对此表示感谢。
