含有特殊Bi-HHTP MOF的混合基质膜，用于高效分离CO?/N?

《Journal of Membrane Science》：Mixed Matrix Membranes Containing Exceptional Bi-HHTP MOF for Highly-efficient CO 2/N 2 Separation

构建高性能混合基质膜需解决MOF填料与聚合物基体界面相容性差及高填充率（>30%）下界面缺陷问题。本研究通过氢键和π-π堆积协同作用，在PIM-1基体中实现50 wt% Bi-HHTP高负载均匀分散，赋予膜材料CO2渗透率4021 Barrer和选择性42.1，突破2019年性能上限，同时显著提升抗物理老化及CO2诱导塑性变形能力。

　　这项研究聚焦于开发一种高性能的混合矩阵膜（MMMs），通过将具有内在微孔结构的聚合物（PIMs）与金属有机框架（MOFs）结合，以实现二氧化碳（CO?）高效分离。PIM-1因其独特的梯形分子结构、丰富的互联微孔以及高气体渗透性，被广泛用于CO?分离。然而，PIM-1膜也面临渗透性与选择性的“权衡”问题，即高渗透性往往伴随着较低的选择性。此外，PIM-1的非平衡排列特性容易在长期运行中导致严重的物理老化，从而降低膜的分离性能。

为了克服纯聚合物膜的局限性，混合矩阵膜（MMMs）成为一种有效的解决方案。通过将具有高比表面积、可调孔结构和化学功能的MOFs引入PIM-1中，可以改善膜的渗透性和选择性。MOFs的引入不仅有助于调节聚合物链的排列，还能够创造额外的气体传输通道，从而提升整体分离性能。然而，传统的MMMs制备方法，通常是将预先合成的填料颗粒与聚合物物理混合，这种方法在追求高填料负载时面临关键挑战，尤其是在填料与聚合物之间的界面相容性不足以及填料聚集问题。这些界面缺陷可能导致非选择性的空隙或局部渗透性下降，从而严重影响膜的选择性和渗透性。

因此，实现高负载的MOF填料（如目前大多数MOF/PIM-1 MMM的负载率低于30 wt%）并保持良好的界面相容性和均匀分散，成为提升混合矩阵膜性能的重要目标。为了解决这一问题，研究团队提出了一种创新的策略，即通过设计多种协同作用的界面相互作用，实现高负载率下的优异界面相容性和均匀分散。这种策略的核心在于利用Bi-HHTP填料中HHTP配体的丰富酚羟基，通过多种非共价相互作用，如氢键和π-π堆积，显著增强Bi-HHTP与PIM-1基质之间的界面粘附和相容性。

HHTP是一种多芳香族有机配体，具有多个酚羟基和扩展的π共轭体系。Bi-HHTP作为一种典型的HHTP配体构建的MOF，表现出对CO?分子的强亲和力，这种特性主要归因于其独特的多孔结构和可能存在的CO?特异性吸附位点。通过吸附等温线测量和理论计算，已经确认Bi-HHTP中存在活跃的吸附位点。这些吸附机制可能包括未饱和的Bi(III)金属位点作为路易斯酸中心，或配体的酚羟基与CO?分子形成氢键及其他弱相互作用。

研究团队开发了一种新型的PIM-1/Bi-HHTP混合矩阵膜（PIM-Bi），其关键创新在于利用Bi-HHTP填料中HHTP配体的丰富酚羟基。通过多种协同作用的界面相互作用，如氢键和π-π堆积，实现了Bi-HHTP与PIM-1基质之间的显著增强的界面粘附和相容性。这种策略使得Bi-HHTP的负载率达到50 wt%，并且实现了均匀分散。通过实现如此高负载下的优异界面相容性，所制备的混合矩阵膜被设计用于卓越的CO?分离性能。

优化后的混合矩阵膜表现出显著的CO?渗透性，达到4021 Barrer，同时CO?/N?选择性为42.1，这一性能远超纯PIM-1膜，并且超过了2019年的上限。膜的增强分离性能主要来源于Bi-HHTP的引入显著提高了CO?的溶解选择性，这得益于Bi-HHTP本身对CO?的亲和力以及PIM-1链段在强界面相互作用下的刚性化，从而有效抑制了N?的溶解。更重要的是，这种高负载的混合矩阵膜表现出良好的结构稳定性，能够有效抵抗物理老化和CO?引起的塑化现象。

研究团队采用了一系列策略来提升混合矩阵膜的性能，包括填料的表面功能化、在聚合物基质中原位生长MOFs、调节MOF的形貌等。这些策略有效增强了界面相容性并减少了缺陷的形成。表面功能化通过引入化学基团，使填料与聚合物形成强物理或化学键，从而提高界面亲和力。原位生长则是在聚合物基质中直接合成MOF纳米颗粒，从一开始就形成紧密的界面接触。此外，通过调控MOF的形貌，如构建核壳结构或二维纳米片，以及引入中间层或“分子焊锡”，也有效提升了界面相容性并减少了缺陷。

Bi-HHTP填料的结构特点使其在混合矩阵膜中表现出独特的性能。Bi-HHTP具有独特的分层结构，其中HHTP配体与扭曲的四面体BiO?节点配位，形成一维的锯齿状链。这些一维链通过较长的Bi-O键连接，组装成二维的双链层状结构。在HHTP配体的扩展π共轭体系作用下，这些二维层紧密堆积，形成三维的超分子框架。这种独特的晶体结构赋予Bi-HHTP特殊的性能，使其在混合矩阵膜中表现出优异的CO?吸附能力。

在材料制备方面，研究团队采用了多种方法以确保填料的高纯度和均匀分散。例如，TTSBI（5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚烷）和TFTPN（2,3,5,6-四氟对苯二腈）作为主要原料，分别从Thermo Fisher Scientific购买。TTSBI在使用前进行了纯化处理，具体步骤包括将20 g的粗产品溶解在333 mL的乙酸乙酯中，加热至90 °C并持续搅拌2小时，随后加入333 mL的正己烷，使溶液冷却。这一过程确保了TTSBI的高纯度，为后续的膜制备提供了高质量的原料。

在对Bi-HHTP的表征中，研究团队使用了多种技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以分析其晶体结构和微观形貌。XRD结果表明，Bi-HHTP具有独特的分层结构，其中HHTP配体与BiO?节点形成紧密的三维框架。SEM和TEM图像进一步确认了Bi-HHTP的微观结构，显示其具有丰富的孔结构和良好的结晶性。这些表征结果为理解Bi-HHTP在混合矩阵膜中的作用提供了重要依据。

在混合矩阵膜的性能评估中，研究团队使用了多种测试方法，包括气体渗透性测试、选择性测试和结构稳定性测试。气体渗透性测试采用了一种标准的渗透性测量方法，通过测量CO?和N?在膜中的渗透速率，评估膜的渗透性。选择性测试则通过计算CO?/N?选择性，评估膜对不同气体分子的分离能力。结构稳定性测试包括对膜在物理老化和CO?塑化条件下的性能变化进行分析，以确认其在实际应用中的稳定性。

研究团队通过一系列实验验证了所开发的混合矩阵膜的性能。实验结果显示，优化后的膜在高负载条件下仍能保持良好的界面相容性和均匀分散，这得益于多种非共价相互作用的协同效应。这些相互作用包括氢键和π-π堆积，它们有效增强了Bi-HHTP与PIM-1基质之间的界面粘附力，从而防止填料的聚集和非选择性空隙的形成。此外，这些相互作用还导致PIM-1链段在填料表面的刚性化，从而抑制了N?的溶解，提高了CO?的溶解选择性。

实验数据表明，优化后的混合矩阵膜在CO?渗透性方面表现出优异的性能，达到4021 Barrer，同时CO?/N?选择性为42.1，这一性能远超纯PIM-1膜，并且超过了2019年的上限。这一结果表明，通过设计合理的界面相互作用，可以有效提升混合矩阵膜的性能，使其在CO?分离领域具有重要的应用潜力。

研究团队还对混合矩阵膜的结构稳定性进行了详细分析。实验结果显示，高负载的混合矩阵膜在物理老化和CO?塑化条件下仍能保持良好的性能。这表明，通过优化界面相互作用，可以有效增强膜的结构稳定性，使其在实际应用中具有更长的使用寿命。此外，研究团队还对膜的机械性能进行了测试，以确认其在实际应用中的可靠性。

研究团队在本研究中提出了一个创新的策略，即通过设计多种协同作用的界面相互作用，实现高负载率下的优异界面相容性和均匀分散。这一策略不仅提高了混合矩阵膜的分离性能，还增强了其结构稳定性。通过这一策略，研究团队成功开发了一种新型的PIM-1/Bi-HHTP混合矩阵膜，其在CO?分离方面表现出优异的性能。

综上所述，这项研究通过设计多种协同作用的界面相互作用，成功开发了一种高性能的混合矩阵膜，实现了高负载率下的优异界面相容性和均匀分散。优化后的膜表现出显著的CO?渗透性和选择性，远超纯PIM-1膜，并且超过了2019年的上限。此外，高负载的混合矩阵膜表现出良好的结构稳定性，能够有效抵抗物理老化和CO?塑化现象。这一研究为高效CO?捕集提供了先进的膜材料，并为未来相关研究提供了重要的参考。