液晶性偶氮苯配体修饰的金纳米颗粒：末端基团对颗粒聚集行为的调控机制

本文聚焦液晶性偶氮苯配体修饰的金纳米颗粒（AuNPs），通过设计乙基、乙酰基和氰基三种末端基团，系统研究了配体偶极矩（DFT计算显示1.65-7.96 Debye梯度变化）对纳米颗粒排列的影响。研究发现中等偶极矩的乙酰基配体（Au-L2e）可形成六方柱状液晶相，而高偶极矩氰基配体（Au-L3e）导致不可逆聚集。该工作为精准调控AuNPs自组装（TEM证实）及光响应行为（trans-cis异构化）提供了新思路，在生物传感（LSPR）和光热治疗等领域具有应用潜力。

　　

Highlight

通过改进已报道的L2SH合成方法，我们分三步成功制备了具有乙基、乙酰基和氰基末端基团的配体LnSH（n=1-3，见方案1）。所有合成过程中均伴随生成含二硫键的副产物LnSSLn，其中L1SH和L3SH还额外产生硫醚化合物LnSLn（详见支持信息）。为控制副产物生成，我们优化了反应条件...

Results and discussion

采用两种方法合成金纳米颗粒：配体交换法（Au-Lne）和HAuCl₄直接还原法（Au-Lnd）。DFT计算显示三种配体偶极矩呈梯度变化（乙基1.65D<><>

Conclusions

本研究通过三种末端修饰的液晶配体构建了金纳米颗粒体系。发现配体偶极矩大小直接影响颗粒排列：乙酰基修饰的Au-L2e能形成热致六方柱状相，而氰基修饰的Au-L3e表现出不可逆聚集特性。光响应实验表明，乙基和乙酰基修饰的颗粒在溶液和薄膜中均能发生trans-cis异构化，并伴随溶液颜色从橙到紫的渐变（24小时）。TEM证实这种颜色变化源于纳米颗粒的不可逆聚结，推测与配体在金表面的紧密堆积态被光异构化破坏有关。