利用富氮生物炭上负载的氧化钴活化过硫酸盐去除吡虫啉：氮掺杂与碳缺陷的协同效应

《Journal of Water Process Engineering》：Removal of imidacloprid by cobalt oxide-activated persulfate anchored on nitrogen-rich biochar: synergistic effect of nitrogen doping and carbon defects

氮掺杂棉秆生物炭负载Co3O4催化剂活化PMS高效降解吡虫啉，自由基路径占比93.05%，中间产物低毒，实现废棉秆资源化与农药废水稳定处理。

　　本研究探讨了一种利用废弃棉秸秆制备氮掺杂生物炭负载钴氧化物（Co?O?/N-BC）催化剂的方法，用于高效去除农药生产过程中产生的咪虫腈（IMI）污染物。通过两步煅烧法合成该催化剂，并系统优化了氮掺杂生物炭（N-BC）的煅烧温度与钴氧化物纳米颗粒的负载温度。该催化剂在PMS（过氧化二硫酸盐）活化下表现出优异的性能，能够在较短时间内高效降解IMI。实验结果表明，在催化剂用量为0.3 g/L、PMS浓度为5 mM、pH值为7的条件下，30 mg/L的IMI溶液在20分钟内被降解了98.2%，40分钟后去除率达到100%。同时，钴离子的溶出量仅为0.74 mg/L，符合国家排放标准（GB 24567-2010）。该研究不仅为废弃棉秸秆的资源化利用提供了新思路，也为农药生产废水的高效处理提供了可行的解决方案。

IMI作为一种广泛应用的新型烟碱类杀虫剂，其生产废水具有高毒性、成分复杂以及难降解有机物含量高的特点。若未经处理直接排放，将对生态环境造成严重污染。因此，开发一种高效、稳定且环保的IMI去除方法具有重要意义。近年来，高级氧化工艺（AOPs）因其能原位生成高氧化活性的自由基（如羟基自由基·OH）而受到广泛关注，这些自由基能够快速矿化难降解有机污染物，将其转化为二氧化碳、水和低毒的小分子，从而减少二次污染。然而，传统的AOPs多依赖于羟基自由基，其氧化能力有限，且对pH值较为敏感，限制了其在实际废水处理中的应用。

相比之下，基于过硫酸盐的AOPs（PS-AOPs）因其生成的硫酸根自由基（SO??·）具有更高的氧化能力、更长的寿命以及更宽的pH适用范围，被广泛用于有机污染物的高效降解。例如，Huang等人通过两步溶剂热反应合成了1T-MoS?二维材料催化剂，并将其用于PMS活化以去除IMI。结果显示，1T-MoS?在PMS活化方面的催化性能优于2H-MoS?和块状MoS?，且在pH 3条件下去除率达到76.4%。此外，Chen等人通过改进的逆共沉淀法合成了FeS负载的SBA-15介孔二氧化硅催化剂（FeS@SBA-15），并通过电子自旋共振（EPR）和淬灭实验分析了硫酸根自由基在IMI去除中的关键作用。结构表征和密度泛函理论计算表明，IMI主要通过亲电攻击和自由基攻击的方式被降解。

钴基催化剂因其高标准还原电位（E? = 1.92 V）而具有优异的PMS活化能力。然而，均相钴氧化物（Co?O?）存在钴离子溶出的问题，这不仅影响催化剂的稳定性，还可能导致其在连续应用中的性能下降，并对水环境造成二次污染。因此，研究如何通过掺杂或改性提高钴氧化物的稳定性及其催化降解性能成为当前研究的重点。将金属活性中心负载在稳定的碳载体上，有助于在碳化过程中抑制聚集，从而提升活性中心的分散性和催化活性。此外，碳材料的均匀分布和负载金属纳米颗粒，可以有效防止离子溶出和纳米颗粒的团聚。例如，An等人通过制备钴修饰的虾壳衍生生物炭催化剂（Co-SSP-700），实现了对过硫酸盐的高效活化，用于环境修复。该催化剂表面富集了含氧官能团，表现出对有机污染物的显著去除能力。同时，Co-SSP-700显著降低了钴离子的溶出量，符合国家饮用水标准，且提供了良好的结构稳定性和可重复使用性。

本研究采用棉秸秆和二氰二胺前驱体在不同煅烧温度下进行热解，制备出氮掺杂生物炭（N-BC）。随后，通过共沉淀法将钴氧化物纳米颗粒负载到N-BC上，形成Co?O?/N-BC催化剂。该催化剂在PMS活化下用于IMI的高效去除。实验结果表明，Co?O?/N-BC催化剂在pH 7的条件下表现出优异的催化性能，能够在短时间内实现IMI的完全去除。同时，该催化剂具有良好的稳定性，适用于较宽的pH范围，并有效降低了金属离子的溶出率。这些特性主要归因于Co?O?与N-BC之间的相互作用。此外，研究还探讨了共存离子对IMI去除的影响，发现HCO??和Cl?等阴离子会抑制IMI的去除效率。

在催化材料的表征方面，本研究采用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，对催化剂的形态、结构和组成进行了详细分析。结果表明，Co?O?在N-BC上的分布较为均匀，部分颗粒被嵌入到碳材料中，这有助于提高其催化活性。此外，通过淬灭实验和EPR分析，研究发现自由基途径是IMI去除的主要机制，其中硫酸根自由基（SO??·）和羟基自由基（·OH）在IMI去除过程中发挥了重要作用，其贡献率达到93.05%。这表明，Co?O?/N-BC催化剂在PMS活化下能够高效生成这些高活性自由基，从而实现对IMI的快速降解。

为了进一步理解IMI的去除机制，本研究还通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）分析了IMI去除过程中形成的中间产物，并结合九种可能的中间产物提出了三种可能的IMI降解途径。这些中间产物在后续的分析中被测试其生态毒性，结果显示，大部分中间产物最终被转化为低毒或无毒的物质。这表明，Co?O?/N-BC催化剂不仅能够高效降解IMI，还具有良好的环境友好性，有助于减少污染物的二次生成和生态风险。

本研究中使用的化学试剂包括钴（II）硝酸盐六水合物（Co(NO?)?·6H?O，99%）、磷酸二氢钾（KH?PO?，99.5%）、二氰二胺（C?H?N?，99%）、5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，C?H??NO，97%）以及2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，C?H??N?，> 98%），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。此外，还使用了其他试剂，如呋喃醇（C?H?O?，AR）、对苯醌（C?H?O?，≥99.5%）、过氧化二硫酸钾（KHSO?，≥98%）以及咪虫腈（C?H??ClN?O?，纯度未明确）。这些试剂在实验中用于催化剂的合成、表征和IMI的去除性能测试。

本研究的实验设计不仅关注催化剂的合成和性能优化，还注重其在实际应用中的环境友好性。通过将钴氧化物负载在氮掺杂生物炭上，不仅提高了催化剂的稳定性和催化活性，还有效减少了金属离子的溶出。这为开发新型、高效且环保的催化剂提供了重要参考。此外，研究还探讨了不同pH值和无机阴离子对IMI去除的影响，发现HCO??和Cl?等阴离子对IMI的去除效率存在一定的抑制作用，这提示在实际应用中需要考虑水体中这些离子的存在情况，以优化催化剂的性能。

从整体来看，本研究通过合理的催化剂设计和优化，实现了对IMI的高效去除，同时兼顾了环境友好性和稳定性。这种基于废弃材料的催化剂合成方法，不仅有助于资源的循环利用，还为解决农药废水处理难题提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同废水条件下的适用性，以及其在大规模应用中的经济性和可行性。此外，还可以结合其他改性方法，如引入其他金属氧化物或改变掺杂方式，以进一步提升催化剂的性能和稳定性。这些研究方向将有助于推动环保技术的发展，为实现可持续的废水处理提供更有力的支持。