Sr(Nb?.?Al?.?)O?改性的(Bi?.??Na?.??Ba?.??Ca?.??)TiO?高熵陶瓷的相结构与储能性能

《Materials Science and Engineering: B》：Phase structure and energy storage performance of Sr(Nb 0.5Al 0.5)O 3-modified (Bi 0.25Na 0.25Ba 0.25Ca 0.25)TiO 3 high-entropy ceramics

本研究设计并制备了基于中熵NBBCT基体的高熵陶瓷NBBCT-x-SNA，通过引入SNA固溶体提升结构熵和容忍因子，抑制晶粒生长，降低极化残余，在160 kV/cm下实现有效储能密度2.37 J/cm3和效率88.24%，为储能领域提供新材料。

　　高熵材料，特别是高熵合金和高熵陶瓷，因其独特的物理化学性质，近年来在能量存储领域引起了广泛关注。这些材料通常由多种主元素组成，其高熵效应可以有效打破铁电材料中的长程有序结构，增强结构无序性，从而促进极性纳米区域（Polar Nanoregions, PNRs）的形成。PNRs的存在有助于提高材料的极化性能和能量存储能力，同时降低材料的漏电流和残余极化。因此，设计和调控材料中的构型熵成为提升能量存储性能的重要手段。

本研究中，科学家们设计并制备了一种新型的高熵钙钛矿陶瓷材料，其化学组成表示为(1-x)(Bi_0.25Na_0.25Ba_0.25Ca_0.25)TiO₃-xSr(Nb_0.5Al_0.5)O₃（简称为NBBCT-xSNA）。该材料采用中熵的NBBCT作为基体，通过引入SNA（Sr(Nb_0.5Al_0.5)O₃）来增加构型熵（ΔS_mix）。研究发现，与纯中熵的NBBCT相比，引入SNA后，材料的容忍因子（t）和ΔS_mix均有所提高，t从0.9987提升至0.9999，ΔS_mix从1.74R增加到2.13R。这种变化促进了晶格畸变，进而增强了应变能，抑制了离子扩散，从而细化晶粒。同时，原子无序性的增强也加强了材料的弛豫行为，推动了极化值的降低。

在能量存储性能方面，研究通过分析材料的击穿场（E_b）与极化之间的耦合关系，发现NBBCT-0.05SNA在160 kV/cm的电场下，其有效能量存储密度达到约2.37 J/cm³，能量存储效率为88.24%。这一结果表明，该材料在能量存储领域展现出良好的应用前景。此外，研究还探讨了不同SNA含量对材料结构、微观形貌、介电行为以及能量存储能力的影响。通过系统的实验和分析，科学家们发现SNA的引入不仅提升了材料的构型熵，还对材料的击穿场和极化行为产生了显著影响。

在实验过程中，NBBCT-xSNA陶瓷材料采用传统的固相反应法进行制备。实验所用的原料包括高纯度的BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、TiO₂、SrCO₃、Nb₂O₅和Al₂O₃粉末。这些原料按照各组分的化学计量比进行称量，并在高温下进行烧结，以获得最终的陶瓷材料。通过X射线衍射（XRD）分析，研究确认了SNA在NBBCT基体中的完全固溶，形成了单一的钙钛矿结构，且在2θ范围20-80°内未检测到第二相。此外，所有NBBCT-xSNA材料的（200）衍射峰均有所拓宽，但未出现分裂，表明其具有伪立方相结构。

进一步的实验结果表明，随着SNA含量的增加，材料的晶格畸变和原子无序性显著增强。这种增强不仅提高了材料的容忍因子和构型熵，还对材料的介电性能和能量存储能力产生了积极影响。在160 kV/cm的电场下，NBBCT-0.05SNA材料表现出最高的能量存储效率和密度，分别为88.24%和2.37 J/cm³。这表明，通过合理设计和调控构型熵，可以有效提升钙钛矿陶瓷材料的能量存储性能。

在材料的微观结构方面，研究通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了NBBCT-xSNA材料的形貌变化。实验结果表明，随着SNA含量的增加，材料的晶粒尺寸逐渐减小，晶界变得更加致密。这种晶粒细化有助于提高材料的击穿场，同时降低残余极化。此外，材料的微观结构还表现出明显的应变能分布，这与晶格畸变和原子无序性密切相关。通过这些微观结构的变化，科学家们进一步验证了构型熵调控对材料性能的影响。

在介电行为方面，研究通过介电谱分析了NBBCT-xSNA材料的介电常数和介电损耗。实验发现，随着SNA含量的增加，材料的介电常数略有下降，而介电损耗显著降低。这表明，SNA的引入有助于减少材料的漏电流，提高其介电性能。此外，材料的介电行为还表现出良好的频率稳定性，这与材料的结构无序性和晶格畸变密切相关。通过这些介电行为的变化，科学家们进一步验证了构型熵调控对材料性能的优化作用。

在能量存储能力方面，研究通过电场下的极化-电荷行为分析了NBBCT-xSNA材料的能量存储性能。实验发现，随着SNA含量的增加，材料的极化值逐渐降低，而击穿场显著提高。这种变化有助于提高材料的有效能量存储密度和效率。此外，材料的极化-电荷行为还表现出良好的可逆性，这与材料的弛豫行为和PNRs的形成密切相关。通过这些能量存储行为的变化，科学家们进一步验证了构型熵调控对材料性能的优化作用。

在材料的性能优化方面，研究通过系统的实验和分析，发现NBBCT-xSNA材料在不同SNA含量下表现出不同的性能特征。例如，当SNA含量为0.05时，材料的有效能量存储密度和效率分别达到2.37 J/cm³和88.24%。随着SNA含量的增加，材料的性能逐渐改善，但并非所有SNA含量都能带来最佳效果。研究还发现，当SNA含量超过一定阈值后，材料的性能可能会出现下降趋势。因此，合理选择SNA含量是优化材料性能的关键。

在材料的制备工艺方面，研究采用传统的固相反应法进行制备，确保了材料的均匀性和稳定性。此外，研究还探讨了不同烧结温度对材料性能的影响。实验发现，适当的烧结温度有助于提高材料的密度和晶粒细化，从而优化其能量存储性能。然而，过高的烧结温度可能会导致材料的晶格畸变和原子无序性过度增强，从而影响其介电性能和极化行为。因此，优化烧结温度是制备高性能钙钛矿陶瓷材料的重要步骤。

在材料的性能评估方面，研究通过多种实验手段对NBBCT-xSNA材料的性能进行了系统评估。包括XRD分析、SEM和TEM显微结构分析、介电谱分析以及极化-电荷行为分析。这些实验手段共同揭示了构型熵调控对材料性能的影响机制。此外，研究还通过热分析和电导率测试评估了材料的热稳定性和电导行为，发现SNA的引入有助于提高材料的热稳定性，同时降低其电导率，从而减少漏电流。

在材料的未来应用方面，研究指出NBBCT-xSNA材料在能量存储领域具有良好的应用前景。特别是在高功率密度和快速充放电需求的场景下，该材料表现出优异的性能。此外，研究还探讨了该材料在不同环境条件下的稳定性，发现其在高温和高湿环境下仍能保持良好的性能。这表明，NBBCT-xSNA材料不仅适用于常规的能量存储应用，还可能在极端环境下展现出良好的适应性。

综上所述，本研究通过设计和调控构型熵，成功制备了一种新型的高熵钙钛矿陶瓷材料NBBCT-xSNA。该材料在结构、介电行为和能量存储能力方面均表现出优异的性能。通过系统的实验和分析，科学家们验证了构型熵调控对材料性能的优化作用，并为未来高熵材料在能量存储领域的应用提供了理论支持和实践指导。这一研究不仅拓展了高熵材料的应用范围，也为材料科学的发展提供了新的思路和方法。