水果废弃物衍生的混合生物填料与PLA在3D打印生物复合材料摩擦学性能上的协同作用：基于田口实验设计的比较研究与参数优化

《Materials Science and Engineering: B》：Synergy of fruit wastes derived hybrid biofillers and PLA on tribological response of 3D printed biocomposite: A comparative study and parametric optimization by Taguchi design of experiment

钴镍基合金通过添加Mo和Al-Ti-Mo协同强化，实现强度与韧性的突破性提升，其中7 at.% Mo使屈服强度达411 MPa且保持优异延展性，Al-Ti-Mo共添加使强度提升至500 MPa以上并保持70%以上延展性，揭示了变形机制转变对强度-韧性协同的关键作用。

　　

钱周|严张|丁仁根|陈健|邱玉龙|卢帅丹|王龙

摘要

合金化是一种重要的策略，用于调整金属的机械性能和变形机制，以实现优异的强度-延展性协同效应。在这项研究中，我们结合了固溶强化和晶界强化，并通过调整变形机制来增强加工硬化效果，以克服CoNi基合金的强度-延展性trade-off问题。添加Mo或AlTiMo不仅有效地提高了强度，具有显著的固溶强化和晶界强化效果，还显著增强了加工硬化能力。例如，在CoNi合金中添加7原子%的Mo后，屈服强度提高了116%，达到411 MPa，且延展性没有损失。同时添加(Al+Ti)和Mo可使屈服强度大幅提高160%，达到约500 MPa，并且延展性超过70%。Mo和AlTiMo的合金化克服了与变形机制变化相关的强度-延展性trade-off难题。这些发现为未来开发具有优异延展性的含Mo/AlTiMo的CoNi基合金开辟了新的途径。

引言

Co基和CoNi基合金具有优异的高温性能，包括良好的抗蠕变性和抗氧化性，因此在涡轮发动机部件等方面具有潜在的应用价值1, 2, 3, 4。然而，单面心立方（FCC）结构的CoNi基合金的屈服强度不足以满足实际应用需求。例如，CoNi合金在室温下的屈服强度约为200 MPa [5]。因此，人们通过多种强化机制来提高其屈服强度，包括沉淀强化6, 7, 8、固溶强化9, 10和晶界强化[11]。对于沉淀强化，通常引入L1₂形成元素（如Ti、Al）在CoNi基和Ni基合金中产生细小的L1₂(Ni,Co)₃(Al,Ti)（γ′）纳米沉淀物。此外，据报道Ti可以提高γ′的溶解度温度和CoNi合金的高温强度12, 13, 14。因此，对Al/Ti对γ′特性（如形状、尺寸、体积分数和热稳定性等）的影响进行了广泛研究15, 16。尽管沉淀强化显著提高了强度，但可能会大幅牺牲延展性[17]。相比之下，固溶强化和晶界强化也是在不显著损失延展性的情况下提高强度的有效方法18, 19。例如，(Al+Ta)掺杂的CoCrNi合金在室温下的屈服强度约为600 MPa，伸长率约为50% [18]。此外，Al和Ti的原子半径远大于Co和Ni（Al=1.43 ?，Ti=1.46 ?，Co=1.25 ?，Ni=1.24 ? [20]），这会在CoNi晶格中产生较大的失配体积。因此，预计添加(Al+Ti)会在CoNi合金中产生强烈的固溶强化。然而，目前尚缺乏关于(Al+Ti)添加所引起的固溶强化和晶界强化的研究。晶界强化源于晶界作为位错运动的障碍，这一现象可以通过Hall–Petch关系来描述：$$其中$$是屈服强度，$$是阻碍位错运动的摩擦应力，$$是Hall–Petch系数，d是晶粒尺寸。Hall-Petch关系表明$$对晶界强化起着关键作用。$$与晶粒或孪晶界抵抗滑移传递的临界强度有关。

此外，Mo是一种难熔元素，在固溶强化和提高金属的热稳定性方面起着重要作用。Mo常用于钢材、Ni基和CoNi基超合金以及复杂的多元素合金中。最近，Jan等人研究了Mo含量对CoNi基合金机械性能的影响，发现添加8原子% Mo的合金（平均晶粒尺寸为2 μm）具有约686 MPa的屈服强度和约41.5%的伸长率 [22]。最近，Huang等人发现同时添加Mo和W可以显著提高CoNi基合金的强度，平均晶粒尺寸为1.5 μm的合金屈服强度达到约1050 MPa，伸长率为约30% [23]。同时，这两项研究还表明这些合金具有较高的Hall-Petch系数，即强烈的晶界强化。另一方面，有研究表明，在CoCrFeNi和CoNi基合金中添加Mo可以降低它们的堆垛错能（SFE），从而改变变形机制，进一步提高延展性11, 24。

尽管已经有一些关于CoNi基合金中Mo的固溶强化和晶界强化的研究，但缺乏对(Al+Ti)及其联合效应的研究。它们的联合效应可能会产生“协同效应”。本文旨在通过报道Mo掺杂、AlTi掺杂以及(Al+Ti)/Mo共掺杂的CoNi合金的机械性能来填补这一空白。同时，本文还将探讨Mo、AlTi和AlTiMo对CoNi合金变形机制的影响，进一步揭示其优异延展性的内在机制。

CoNi基合金的设计

本研究旨在评估合金化（例如Al+Ti、Mo）对CoNi基合金晶界强化和机械性能的影响。因此，我们需要确保添加这些元素不会导致沉淀物的形成。Co-Ni二元相图显示，当Ni含量超过33原子%时，CoNi合金为单一FCC相[25]，因此本研究中选择了Co₆₀Ni₄₀合金。Jan等人报告称，在Co₅₀Ni₅₀合金中添加8原子%的Mo不会引起沉淀物的形成

退火合金的结构

图3展示了四种退火合金的XRD图谱，显示它们均为单一的FCC相。放大(111)峰可以看出，合金化导致峰位向低角度移动（见图3b），即合金化使FCC相的晶格参数变大。使用外推函数cos2θ/2·(1/sinθ +1/θ) [26]（其中θ为每个峰的布拉格角）来计算CoNi、Mo、AlTi、AlTiMo的FCC相的晶格参数

合金化对固溶强化和晶界强化的影响

固溶强化源于合金化引起的晶格畸变以及溶质-位错相互作用能量的局部波动51, 52。换句话说，固溶强化与合金化引起的晶格失配有关。在本研究中，与CoNi合金相比，添加(Al+Ti)、Mo和AlTiMo引起的晶格失配分别为0.0048、0.0065和0.0103。这一顺序与固溶强化的顺序一致

结论

通过室温下的拉伸试验机和电子显微镜详细研究了合金化（例如Al+Ti、Mo、Al+Ti+Mo）对CoNi基合金机械性能和变形机制的影响。本研究得出以下结论：

(1)

合金化提高了CoNi合金的固溶强化效果，Mo的效果比Al+Ti更强（7原子% Mo时为86 MPa，而6原子% (Al+Ti)时为52 MPa）

CRediT作者贡献声明

丁仁根：监督、资源提供、方法论设计、研究实施、资金获取、概念构思。钱周：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据整理

未引用的参考文献

60..

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52271112、U24A20106和U24A2034）、陕西省科技厅（项目编号2023KXJ-105、QCYRCXM-2022-303、2024CY2-GJHX-61）、陕西省先进材料实验室（项目编号2024ZY-JCYJ-04-11）、陕西省创新能力支持计划（项目编号2024RS-CXTD-61）以及志坚实验室（火箭 Force 工程大学）开放基金（项目编号2023-ZJSYS-KF01-05）的财政支持。