锌含量对Mg-Zn-Mn合金用于骨植入物的降解控制及力学性能的影响

《Materials Today Communications》：The Influence of Zinc Content on Degradation Control and Mechanical Behavior of Mg-Zn-Mn Alloys for Bone Implants

本研究系统探究了Mg-xZn-1.5Mn合金中Zn含量（x=1,2,4）对机械性能、体外降解行为及生物相容性的影响。微观分析表明Mg-1Zn-1.5Mn晶粒最细（~5.3μm），残余位错密度最高，低角晶界最多，故强度最高（277MPa，延伸率20.5%）。体外测试显示Zn含量增加促进MgZn?相析出，加剧微电化学腐蚀，但Mg-1Zn-1.5Mn腐蚀率最低（0.39mm/年）。生物测试表明低Zn合金更利于成骨分化。结论该合金在机械强度、抗腐蚀及成骨活性间平衡，为骨科植入物成分优化提供依据。

　　

熊武|景学瑞|谢佳|袁洪峰|潘福生

重庆大学材料科学与工程学院，中国重庆，400040

摘要

本研究系统地探讨了锌含量（x = 1, 2, 4）对可降解Mg-xZn-1.5Mn合金的机械性能、体外降解行为、生物相容性和成骨潜能的影响。微观结构分析表明，Mg-1Zn-1.5Mn合金具有最细的晶粒尺寸（约5.3 μm）、最高的残余位错密度以及大量的低角度晶界，从而表现出优异的机械性能：抗拉强度为277 MPa，伸长率为20.5%。在改良的模拟体液（m-SBF）中的体外浸泡测试和电化学分析显示，增加锌含量会促进MgZn?相的析出，这加剧了电偶腐蚀并降低了耐腐蚀性。值得注意的是，Mg-1Zn-1.5Mn在7天浸泡后的腐蚀速率最低（0.39 mm/year）。生物相容性评估显示所有合金均无明显的细胞毒性，且较低的锌含量更有利于成骨分化。这些发现表明，Mg-1Zn-1.5Mn合金在机械强度、耐腐蚀性和成骨活性之间达到了良好的平衡。这一综合评估为可降解镁基植入物的成分优化提供了实际指导。

引言

镁（Mg）合金因其出色的生物相容性、可降解性和机械性能而在生物医学应用中受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。作为人体内的必需元素，尤其是骨骼组织中的成分，镁可以自然吸收而无需二次手术移除。然而，镁合金的快速且不受控制的降解往往导致机械完整性的迅速丧失，可能会在骨骼完全愈合之前引发植入物失效[5]、[6]。此外，降解过程中产生的氢气会导致局部组织损伤并破坏生理环境，进一步复杂化其临床应用[7]、[8]。因此，提高镁合金的耐腐蚀性并理解其降解机制对于确保其作为骨科植入物的长期性能至关重要[9]。

合金化是一种提高镁合金机械性能和耐腐蚀性的方法。稀土（RE）元素如钆（Gd）、钇（Y）和钕（Nd）因能够细化晶粒、增强固溶强化作用以及促进稳定保护性表面膜的形成而被广泛研究[10]、[11]、[12]、[13]。然而，这些元素的高成本、有限的可用性以及潜在的生物相容性和可降解性问题阻碍了它们在生物医学应用中的广泛应用[14]、[15]。因此，开发不含稀土元素的高性能镁合金对于满足日益增长的生物可吸收植入物需求至关重要。

在各种合金体系中，Mg-Zn-Mn（ZM）合金因其优异的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性而备受关注[16]、[17]、[18]。添加锌通过晶界强化、固溶强化和沉淀硬化作用提高机械强度[19]。此外，锌还能提高镁基体的腐蚀电位，从而降低其腐蚀速率。但需要注意的是，富锌沉淀物相对于镁基体表现出阴极行为，过量的锌添加会导致镁合金发生严重的微电偶腐蚀[20]、[21]。从生物学角度来看，锌是一种重要的微量元素，在生理功能（包括骨骼形成和细胞增殖）中起着关键作用[22]、[23]。同样，另一种生物必需元素锰在骨骼代谢和骨相关酶的合成中也起着重要作用[24]、[25]。将锰加入镁合金中可以细化晶粒结构并提高耐腐蚀性，尤其是在经过热机械加工（如挤压）后[26]、[27]。当前的研究初步表明，1.5 wt.%的锰可能是实现镁合金机械性能与可降解性平衡的有效成分[28]、[29]、[30]。

尽管最近取得了进展，但对ZM合金作为骨科材料的系统研究仍然有限，特别是关于锌含量对微观结构、相组成和腐蚀行为的影响。此外，锌在微电偶反应和局部腐蚀演变中的作用仍需进一步研究。因此，本研究旨在全面评估不同锌含量对挤压Mg-xZn-1.5Mn合金（x=1, 2, 4）的微观结构、织构演变、机械性能和体外降解行为的影响。同时，研究还探讨了锌如何影响微电偶效应和局部腐蚀行为，特别关注次级相在降解过程中的作用。

材料制备

材料制备

使用高纯度镁（99.99 wt.%）、纯锌（99.8 wt.%）和Mg-3Mn母合金制备了Mg-1Zn-1.5Mn、Mg-2Zn-1.5Mn和Mg-4Zn-1.5Mn铸锭，分别命名为ZM11、ZM21和ZM41。这些合金在由CO?和SF?（体积比为99:1）组成的保护性气氛中于720°C下熔化。熔化的合金在400°C下保温12小时，然后淬入冷水中。随后，在300°C下将铸锭热挤压成16 mm的形状。

微观结构

图1显示了锌含量对ZM合金微观结构的影响。ZM11合金呈现双峰结构，由等轴动态再结晶（DRX）晶粒和拉长的非DRX区域组成。当锌含量增加到2 wt.%时，合金完全变为DRX状态，并伴有晶粒粗化；进一步增加到4 wt.%时，晶粒得到细化。使用截距法进行的统计分析表明，ZM11、ZM21和ZM41的平均晶粒尺寸分别为……

锌含量对微观结构的影响

锌含量的变化显著改变了合金的微观结构，主要影响第二相的组成和分布、晶粒尺寸以及织构变化。下文将详细讨论不同锌含量合金的这些方面。

ZM11合金表现出不完全再结晶状态，在DRX区域有明显的晶粒细化。为了阐明挤压过程中的微观结构演变，从……中提取了样品。

结论

本研究评估了ZM合金作为骨科植入物候选材料的潜力。通过系统研究，探讨了锌含量对挤压Mg-Zn-Mn合金的微观结构、机械性能、腐蚀行为和生物相容性的影响。主要研究结果总结如下：

(1)

在ZM合金中，ZM11表现出最高的屈服强度，这主要归因于其最细的晶粒尺寸、最高的残余位错密度以及……

未引用的参考文献

[32], [33]

CRediT作者贡献声明

袁洪峰：方法学研究、资金获取。景学瑞：数据整理、概念构建。谢佳：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。潘福生：指导。熊武：撰写 – 初稿撰写、软件使用、实验研究、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52471117和52225101）、湖南省自然科学基金（2023JJ70048）以及重庆院士专项基金（2022YSZX-JCX0014CSTB）的资助。