基于集成机器学习模型的银纳米材料形态预测与可控合成

《Materials Today Communications》：Morphology Prediction and Controlled Synthesis of Silver Nanomaterials Based on Ensemble Machine Learning Models

本研究提出一种集成机器学习框架用于银纳米材料形态预测，通过分解四类分类任务为四个二分类器并优化加权概率实现多形态协同识别。实验表明该模型在五折交叉验证中准确率达79.1%，较传统方法提升17.6%，在30组扩展合成条件验证中准确率达83.3%，有效解决聚醇法合成中多形态共存与浓度外推难题。

　　

彭永倩|张卓然|胡凯佳|叶一聪|白淑新

国防科技大学航空航天科学与工程学院材料科学与工程系，中国湖南长沙，410073

摘要

本研究提出了一种集成机器学习框架，用于预测银纳米材料的形态，旨在解决由于多种形态共存而带来的合成控制挑战。通过将四类分类任务分解为四个二元分类器并计算加权预测概率，构建了一个集成学习分类模型。实验结果表明，该模型在五折交叉验证中的分类准确率为79.1%，比传统方法提高了17.6%。在涉及来自扩展合成空间的30个样本的验证测试中，模型的准确率达到83.3%，显著优于传统的二元和四类分类模型。此外，该框架成功克服了传统模型的浓度外推限制，为解决银纳米材料合成中的多类混淆问题提供了有效方案。

引言

银纳米材料因其独特的光学、电学和催化性能，在柔性电子设备、透明导电薄膜和生物医学领域具有显著的应用价值[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，银纳米材料的性能在很大程度上取决于其形态特性[7]、[8]、[9]。例如，高长径比的银纳米线常被用作透明导电薄膜的原材料[10]、[11]。

多元醇法是一种自下而上的银纳米材料合成方法，具有反应条件温和、工艺简单和产率高的特点，特别适合大规模合成银纳米材料[12]、[13]。该方法利用AgNO₃作为银前体，多元醇作为还原剂，表面活性剂和各种盐作为成核控制剂[14]、[15]、[16]。

根据经典的晶体成核和生长理论，银纳米材料的合成主要分为两个阶段：成核和生长，这两个阶段都受到多种因素的影响[17]、[18]。在银前体还原过程中，银原子的浓度逐渐增加。当浓度达到过饱和时，银原子开始聚集形成团簇，并加速生长为纳米颗粒。不同的团簇会形成具有不同形态的纳米颗粒，导致多元醇合成中多种形态共存的现象普遍存在（纳米线/颗粒/混合物的共存率超过40%），这严重限制了纳米材料的可用性[19]、[20]、[21]、[22]。

尽管成核控制剂和表面活性剂可以调节团簇的形成和各向异性生长，但在合成过程中多种因素（包括温度、AgNO₃浓度、PVP浓度和NaCl浓度）的复杂耦合仍然使得形态控制变得困难。尽管研究人员已经建立了普遍接受的成核和生长原理，但这些原理的解释仍然不够充分。这是因为银纳米材料的性质强烈依赖于其形态和尺寸，而工业生产通常需要针对特定的形态尺寸准备特定的反应条件。基于经验规则的试错方法来开发具体的合成方案仍然会导致大量的时间和资源浪费[23]、[24]、[25]。

近年来，机器学习技术在材料形态预测领域取得了突破性进展。通过建立数据驱动的模型，将合成条件与材料性质相关联，研究人员可以有效地预测最佳合成参数并减少实验迭代次数[26]、[27]、[28]、[29]。例如，Flore等人[30]开发了一种基于贝叶斯优化-DNN（深度神经网络）的框架，用于抗坏血酸还原合成，在120次试验中与实验光谱的余弦相似度达到0.98，但他们强调没有一种算法能够在不同的合成系统中都达到最佳效果。Prasad等人[31]比较了基于树的模型（决策树、随机森林、XGBoost）在四种合成方法中的表现，XGBoost在单个数据集中取得了最佳性能（R² = 0.994），但在跨数据集验证时准确率显著下降（R² = 0.79），表明由于数据集的异质性，其泛化能力较差。Shafaei等人[32]开发了一种ANN-PSO（人工神经网络-粒子群优化）混合模型，用于绿色合成优化，在4纳米银纳米颗粒的合成中取得了高准确率（R² = 0.9972），但仅限于特定的实验条件，其适用性尚未在其他合成系统中得到验证。

这些研究突显了一个关键限制：现有方法特定于合成方法，且跨系统的泛化能力较差。尽管现有的银纳米材料预测机器学习方法在个别合成系统中取得了有希望的结果，但它们直接应用于多元醇合成（主要的工业生产方法）的能力仍然有限。多元醇合成系统的特点是多种形态的显著共存，这造成了一个复杂的多类分类问题，当前的基于回归的方法无法充分解决这一问题。这种固有的形态异质性成为多元醇合成的一个重要瓶颈。

因此，本研究提出了一种基于集成机器学习模型的策略，以提高多形态分类的预测准确性。为了解决传统多分类方法的局限性，本研究提出了一种新的方法，将四类分类任务分解为四个二元人工神经网络（ANN）分类器。通过网格搜索获得的优化权重矩阵，重新归一化预测概率，构建了一个集成分类模型。实验验证进一步证明了该模型在提高银纳米材料合成中多类预测的准确性和鲁棒性方面的潜力，有效克服了传统模型中存在的浓度外推和多类混淆等问题。

数据集构建

银纳米材料形态预测的数据集构建

机器学习数据集使用合成条件作为特征，形态特性作为标签。具体来说，采用多元醇法合成银纳米材料，实验变量包括AgNO₃浓度、PVP浓度、NaCl浓度和温度[33]。由于现有文献中实验系统和环境因素的不一致性，通过受控实验室合成生成了一个自定义数据集

数据集分析和类别分布

数据集分析显示，四种形态类别之间的类别不平衡较为明显：33个AgNW（18%）、44个AgNP（24%）、60个混合物（33%）和45个L-NP（25%）样本。这种分布不对称性可能会影响模型训练的效果和性能指标，因此在选择算法、超参数优化和验证协议设计时需要仔细考虑，以减少预测偏差。

基本分类模型的结果

对使用三种方法训练的分类器进行了统计分析

结论

本研究成功开发了一种集成机器学习框架，用于根据合成参数预测银纳米材料的形态。通过实现多个二元分类器并通过优化权重方案整合它们的概率输出，我们解决了独立分类方法中普遍存在的双重挑战：通用负分类和类别冲突。经过超参数优化的集成模型表现出更优越的性能

CRediT作者贡献声明

张卓然：撰写——审稿与编辑、方法论、形式分析。彭永倩：撰写——初稿、数据整理。白淑新：指导、资金获取。叶一聪：指导、概念构思。胡凯佳：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金[U20A20231]的资助。