通过优化烧结温度，提高了3D打印沸石/甘油复合材料（3D-Ze/Gy）的亚甲蓝吸附能力

《Next Materials》：Enhanced methylene blue adsorption capacity of 3D-printed zeolite/glycerol (3D-Ze/Gy) by sintering temperature optimalizations

沸石/甘油3D打印复合材料经400-700℃烧结后，其结构稳定性与吸附性能呈现显著温度依赖性：XRD证实700℃仍保持Clinoptilolite相，FTIR显示有机物随温度升高逐步去除，SEM显示表面致密化趋势。吸附动力学符合伪二阶模型（R2>0.99），Langmuir等温线模型（R2最高达0.99）表明以单层化学吸附为主，机制涉及离子交换与静电作用，最大吸附量随烧结温度升高从0.79降至0.59 mg/g。

　　工业废水中的染料和有机污染物对水资源造成严重污染，威胁生态环境和公众健康。为了解决这一问题，研究人员不断探索新的处理技术，其中吸附法因其操作简便、能耗低、去除效率高而备受关注。近年来，许多新型生物基和复合吸附材料被开发出来，例如壳聚糖包覆的层状双氢氧化物和生物聚合物支撑的活性炭，这些材料在优化条件下表现出对药物和染料污染物的高效去除能力。然而，传统吸附材料如天然沸石在粉末或颗粒形式下存在机械强度低、难以回收和再生等缺点，限制了其实际应用。因此，研究者尝试通过多种方法提升沸石的机械性能，如聚合物固定、膜包覆和成型技术。尽管这些方法在一定程度上改善了沸石的机械强度，但往往会影响其表面可及性或增加工艺复杂度。

在这一背景下，增材制造技术，特别是基于挤出的三维（3D）打印，为生产结构化的沸石基吸附材料提供了新的思路。该技术可以制造出具有定制形状和机械强度的结构，同时保留沸石的吸附能力。此外，引入可牺牲的孔形成剂（如甘油）可以在热处理过程中生成分级孔结构，从而提高材料的传质性能。然而，关于热处理温度如何影响3D打印沸石复合材料的结构、机械性能和吸附行为的研究仍较为有限，这成为优化其应用性能的关键因素之一。

本研究旨在通过制备和热处理3D打印的沸石/甘油（3D-Ze/Gy）复合材料，系统分析不同热处理温度对其结构演化、机械稳定性和吸附性能的影响。实验采用自然沸石与甘油-水溶液混合，制备出3D打印浆料，并通过挤出3D打印机制造出圆柱形结构。随后，将样品在不同温度（400°C、500°C、600°C和700°C）下进行热处理，以探究热处理温度对材料性能的影响。通过热处理，可以去除有机成分，同时保留沸石的基本结构，从而提升其吸附能力。

在材料表征方面，采用X射线衍射（XRD）分析热处理后的样品，确认了沸石主相在700°C下仍然保持稳定。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析则显示，随着热处理温度的升高，与甘油相关的吸收峰逐渐减弱并最终消失，表明有机成分被有效去除，而沸石骨架结构未受到破坏。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了不同热处理温度下样品表面形态的变化，从400°C时的粗糙多孔表面到700°C时的光滑致密结构，表明热处理促进了微结构的进一步凝聚。

在吸附性能研究中，采用甲基蓝（MB）作为模型污染物，对热处理后的3D-Ze/Gy复合材料进行了吸附动力学和等温分析。动力学研究表明，所有样品在前30分钟内表现出快速吸附行为，随后逐渐接近平衡。吸附容量（q_e）随着热处理温度的升高而降低，从3D-Ze/Gy-400的0.79?mg/g降至3D-Ze/Gy-700的0.59?mg/g。这一趋势可能与热处理过程中微结构的致密化有关，导致吸附位点减少，从而影响吸附能力。此外，动力学数据更符合伪二级动力学模型（PSO），表明化学吸附是主要的吸附机制。

等温分析显示，所有样品均能较好地拟合朗缪尔（Langmuir）模型，其中3D-Ze/Gy-400的拟合度最高（R2 = 0.990），而3D-Ze/Gy-600的拟合度较低（R2 = 0.854）。这一结果表明，吸附行为主要遵循单层吸附机制，发生在相对均匀的表面上。然而，3D-Ze/Gy-600的较低拟合度可能与部分热处理导致的微结构不规则或吸附位点部分被堵塞有关。

通过这些研究，可以提出一个吸附机制模型：吸附过程主要由沸石骨架与染料分子之间的阳离子交换驱动，这一过程受到静电相互作用的影响。当染料分子（如MB）与沸石表面发生接触时，其正电荷与沸石骨架的负电荷相互吸引，促进染料分子在吸附位点的结合。随着热处理温度的升高，部分沸石骨架区域可能因热应力而发生结构重组或塌陷，从而影响吸附位点的可及性。然而，较高温度下的热处理可以增强材料的机械强度，使其在使用过程中保持结构完整性。

研究结果表明，热处理温度在3D打印沸石基复合材料的性能优化中起着至关重要的作用。尽管较高的热处理温度有助于提升材料的机械稳定性，但同时可能导致吸附位点的减少，从而降低吸附能力。因此，寻找一个合适的热处理温度范围，以在保持结构稳定的同时最大化吸附性能，是未来研究的重要方向。此外，本研究中未评估热处理过程中可能发生的离子渗出问题，这也是需要进一步研究的方面，以确保材料在实际应用中的环境安全性。

综上所述，3D打印技术为制备结构化沸石基吸附材料提供了新的可能性。通过控制热处理温度，可以调节材料的微结构，从而优化其吸附性能。然而，热处理对材料性能的影响具有双面性，需要在材料设计和应用过程中进行权衡。未来的研究应进一步探讨不同热处理条件对材料性能的具体影响，并开发更高效的吸附材料，以满足实际环境治理的需求。同时，应关注材料在使用过程中的长期稳定性和环境安全性，以确保其在实际应用中的可靠性。