集成墨水印刷氧化钒@液态金属异质薄膜用于基于纸张的可擦除和可变形光电化学光探测器

《Optical Materials》：Integrated Ink Printing Vanadium Oxide@Liquid Metal Hetero-film for Paper-based Erasable and Deformable Photoelectrochemical Photodetectors

液金属基光化学叉指探测器通过原位置换形成窄带隙钒氧化物光敏层，结合纸张柔性基材实现高稳定性电荷传输，响应度达9 μA/W，可重复使用1000秒以上，适用于可穿戴柔性光电器件。

　　近年来，随着智能时代的到来，柔性光电探测器在多个领域展现出广阔的应用前景。这些设备能够适应各种机械变形，如弯曲、折叠、扭转和压缩，从而在纳米生物电子、火灾检测、生物传感等应用中发挥重要作用。然而，柔性光电探测器的设计仍然面临诸多挑战，尤其是在确保光敏材料与金属基底之间机械稳定性的同时，优化光生载流子的传输效率。这些问题的解决对于开发高性能的柔性光电探测器至关重要。

在众多研究中，液态金属（Liquid Metal, LM）因其独特的物理化学特性，被认为是构建定制化光电功能复合材料的理想平台。液态金属不仅具有优异的导电性和导热性，还具备良好的环境稳定性和非毒性。其中，镓-铟-锡共晶合金（EGaInSn）因其表面能自组装形成一层自氧化的氧化镓薄膜（GaOx）而备受关注。这层薄膜的厚度约为0.7-3纳米，展现出n型半导体特性，其禁带宽度在4.5至5.2电子伏特之间。然而，这种自然形成的GaOx薄膜属于宽禁带半导体材料，其在可见光范围内的光吸收能力有限。因此，研究者们开始探索如何通过电化学方法在液态金属表面构建窄禁带半导体材料，以拓展其在光电领域的应用。

通过引入额外的金属阳离子，EGaInSn可以作为电化学反应平台，利用置换反应在表面形成具有可见光响应的窄禁带半导体材料。例如，研究人员通过将钼前驱体引入到EGaIn表面，利用其作为还原剂，实现了二维钼硫化物的自沉积。此外，采用超声波技术处理EGaIn，将其转化为液态金属液滴，并与六方晶系钼氧化物（h-MoO3）结合，显著提高了可见光区域的光电响应性能。这些研究结果表明，通过适当的化学处理，液态金属可以成为构建高性能光电材料的有效载体。

为了进一步提升液态金属与柔性基底之间的界面性能，研究者们开始关注基底材料的选择及其表面结构对液态金属润湿性的影响。通常，液态金属具有较高的表面张力，这使得其在大多数基底上的润湿性较差，从而影响其在柔性电子器件中的应用。然而，研究表明，具有高表面积或粗糙表面的柔性基底能够显著改善液态金属的接触性能。纸张作为一种低成本、可降解且具有机械柔性的材料，恰好满足了这些需求。纸张表面的微观粗糙结构为液态金属提供了丰富的锚定点，不仅有助于在印刷过程中保持稳定性，还增强了在后续使用中对机械变形的抵抗能力。此外，液态金属光电电极可以通过简单的化学去除过程在纸张基底上被擦除和重新绘制，这对于原型设计和快速制造具有重要意义。

在本研究中，我们提出了一种基于液态金属表面原位生长氧化钒（VOx）的新型柔性光电探测器设计。通过利用EGaInSn作为基底材料，并采用原位置换反应，成功构建了具有可见光响应的VOx光敏层。VOx作为一种n型半导体材料，不仅在可见光和紫外光范围内具有优异的光吸收能力，还表现出良好的热化学和化学稳定性。这些特性使得VOx成为一种理想的光电材料，能够有效提升光电探测器的性能。此外，纸张作为柔性基底，不仅提供了稳定的物理支撑，还与液态金属形成了紧密的界面连接，从而确保了整个光电探测器在机械变形下的稳定性和灵活性。

通过系统的光电化学评估，我们发现所构建的Paper-LM-VOx型光电探测器在0.6伏特偏压和180毫瓦每平方厘米的光照强度下，表现出0.8微安每平方厘米的光电流响应，以及高达9微安每瓦的高响应率。其上升时间与下降时间分别为0.813秒和2.10秒，显示出良好的光电响应性能。更重要的是，该探测器在连续使用1000秒和多次弯曲测试中均表现出出色的稳定性，这进一步验证了其在实际应用中的可靠性。

本研究的创新点在于，通过液态金属与氧化钒的结合，实现了一种具有全生命周期可回收特性的柔性光电探测器。这种设计不仅简化了制造工艺，还赋予了探测器一定的拉伸性和自修复能力，使其在复杂的使用环境中具有更强的适应性。同时，液态金属与纸张的结合方式也使得该探测器在成本控制、可持续性和环境友好性方面具有显著优势。

在实验过程中，我们使用了多种材料，包括镓块、铟颗粒、锡颗粒、偏钒酸钠、去离子水、酒精、盐酸溶液、氯化钾粉末、聚乙烯醇（PVA）以及商业固化PDMS基底。此外，还使用了导电银胶和铜线等辅助材料。为了制备EGaInSn液态金属，我们将68.5%的镓、21.5%的铟和10%的锡按重量比混合，并加入多巴胺盐酸盐。随后，将混合物放置在加热板上，以100摄氏度的温度熔化1.5小时，从而获得均匀的液态金属基底。这一过程不仅确保了液态金属的均匀性，还为其后续的光敏层构建提供了良好的基础。

本研究的成果表明，基于液态金属和氧化钒的柔性光电探测器在可见光响应和机械稳定性方面均表现出色。通过优化液态金属与基底之间的界面耦合，以及提高光敏层的性能，我们成功开发出一种具有高灵敏度和良好稳定性的新型光电探测器。这种探测器不仅能够满足当前柔性电子器件的需求，还为未来可穿戴设备的发展提供了新的思路和方向。

此外，本研究还强调了液态金属在构建柔性光电探测器中的多功能性。除了作为导电层，液态金属还可以作为反应平台，通过置换反应构建光敏层。这种设计不仅简化了制造流程，还提高了材料的利用率和设备的可重复使用性。同时，液态金属的自修复特性使得探测器在受到损伤后能够自动恢复，从而延长其使用寿命。

在实际应用中，这种新型光电探测器有望用于医疗健康监测、环境监测、智能服装等多个领域。由于其良好的机械柔性和环境适应性，该探测器可以在复杂的物理条件下保持稳定的工作性能。此外，纸张作为基底材料，不仅降低了制造成本，还符合可持续发展的理念，使其在大规模生产和实际应用中具有更高的可行性。

综上所述，本研究通过液态金属与氧化钒的结合，成功开发出一种高性能、可回收的柔性光电探测器。该探测器在可见光响应和机械稳定性方面表现出色，为未来可穿戴电子设备的发展提供了新的解决方案。同时，本研究也为进一步优化柔性光电探测器的性能奠定了基础，具有重要的理论和应用价值。