改变共轭长度以修改共轭聚合物的光电和磁性能是有机半导体研究的一个重要领域[[1], [2], [3], [4]]。许多研究人员致力于优化这些聚合物的共轭长度以实现最佳性能[5,6]。这一领域主要关注的应用包括(OLED)[7]、有机场效应晶体管(OFETs)[8]、有机光伏(OPVs)[9]、染料敏化太阳能电池(DSSCs)[10]、电致变色器件(ECs)[11]、传感器[12]、超级电容器[13]和有机电池[14]。
其中,Jin等人设计并合成了一类新的2位吡rene封端的寡噻吩类化合物BPy1T、BPy2T和BPy3T,以实现高性能的OFET(图1A)。BPy2T单晶以两个2位吡rene核心作为末端基团,2,2′-联噻吩作为中心单元,表现出良好的分子排列和高结晶度,导致空穴迁移率高达3.3 cm2 V?1 s?1[15]。Yasuda团队系统研究了A?π?D?π?A体系(即BDT-nT-IDs)中π-共轭链长度从单噻吩(1T)到四噻吩(4T)的变化,发现随着掺入的噻吩环数(1T–4T)的不同,其Voc值显著提高且可调(图1B)。BDT-2T-ID(含有π-桥接的2,2′-联噻吩单元)表现出优异的自组织性、电荷传输和光伏性能,在有机太阳能电池(OSCs)中实现了高达6.9%的转换效率(PCE)[16]。Luponosov等人报道了一系列星形供体-受体分子(0T–4T)的合成和综合研究,这些分子以三苯胺作为供体核心,通过不同长度的寡噻吩π-桥连接到末端己基-二氰乙烯基吸电子基团,证实了共轭π-桥的长度对薄膜的物理化学、光物理和电荷传输性能以及有机太阳能电池和光电探测器的性能有显著影响(图1C)[17]。此外,我们还报道了三种使用苯并噻唑作为受体和寡噻吩作为供体的苯并噻唑-噻吩电致变色共轭聚合物(ECPs),即PBTz-T、PBTz-BT和PBTz-TT(图1D)。随着共轭链长度的增加(由于电子供体噻吩的增加),UV–Vis吸收光谱和荧光光谱显示出明显的红移现象,同时电化学循环稳定性、透射率、颜色变化和响应时间与其共轭平面的畸变密切相关[18]。
电致变色是指材料在施加电压作用下透射率和/或反射率的可逆且可见的变化[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。供体-受体-供体(D-A-D)类型的电致变色共轭聚合物(ECPs)作为功能层,在过去几十年中因其可调的带隙、氧化还原性能、加工性和低成本而受到广泛关注[[25], [26], [27], [28], [29]]。苯并噻唑是一种众所周知的电子缺陷单元,由于其平面和刚性的几何结构,常与各种供体单元(尤其是噻吩)结合使用。
在此,我们合成了两种新型前体,一种以苯并噻唑作为受体,噻吩作为供体,即4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑(BT-2T);另一种以苯并噻唑作为受体,2,2′-联噻吩作为供体,即4,7-二(2,2′-联噻吩)-5-基苯并[c][1,2,5]噻唑(BT-4T),如图2所示。相应的PBT-2T和PBT-4T聚合物是通过电沉积方法获得的。我们对PBT-2T和PBT-4T的电化学和电致变色性能进行了系统的表征和比较研究,探讨了共轭链长度的影响。