基于苯并噻二唑-噻吩的共轭聚合物:共轭链长度对电致变色性能的影响

《Organic Electronics》:Benzothiadiazole-thiophene based conjugated Polymers: Impact of conjugated chain length on electrochromic performance

【字体: 时间:2025年08月20日 来源:Organic Electronics 2.6

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  本文通过电化学氧化制备了两种D-A-D型电致变色共轭聚合物PBT-2T和PBT-4T,系统研究了共轭链长度对电化学和电致变色性能的影响。发现链长增加导致HOMO-LUMO能隙减小(分别降低0.05和0.08 eV),UV-Vis吸收和荧光光谱红移,同时PBT-4T表现出更高的循环稳定性(94.17% vs 92.86%)和更快的氧化响应时间(0.2 s)。实验表明通过调节π-共轭链长度可实现高性能电致变色材料的设计优化。

  
Kaiwen Lin|Zhaoji Xin|Guiliang Tan|Yeyi Lei|Yufei Zhao|Xiaoge Liu|Yulian Liu|Dong Yuan|Hao Liu|Liangying Wang
中国电子科技大学中山研究院材料与食品系,中山,528402,中华人民共和国

摘要

在本研究中,通过使用噻吩作为供体单元和苯并噻唑作为受体单元的前体,通过电化学氧化方法制备了两种供体-受体-供体(D-A-D)类型的电致变色共轭聚合物。我们仔细研究了聚合物的共轭链长度对其电化学和电致变色性能的影响。随着共轭链长度的增加,两种前体的HOMO-LUMO能隙减小,UV–Vis吸收光谱和荧光光谱发生红移。这两种聚合物都表现出n型和p型掺杂过程,并具有优异的氧化还原稳定性,其中PBT-4T保持了其原始电活性的94.17%,高于PBT-2T的92.86%。同时,在0 V–1.8 V的电压驱动下,两种聚合物的UV–Vis吸收光谱都发生了可逆变化,颜色从浅粉色变为黑灰色(PBT-2T)和从紫色变为深棕色(PBT-4T)。由于PBT-2T的多孔结构,其在528 nm处的光学对比度最高,达到41%,响应时间最快,仅为0.2秒,这无疑有利于离子的进出。通过将π-共轭链长度从联噻吩变为四噻吩的策略,可能为制备高性能电致变色共轭聚合物提供新的研究思路。

引言

改变共轭长度以修改共轭聚合物的光电和磁性能是有机半导体研究的一个重要领域[[1], [2], [3], [4]]。许多研究人员致力于优化这些聚合物的共轭长度以实现最佳性能[5,6]。这一领域主要关注的应用包括(OLED)[7]、有机场效应晶体管(OFETs)[8]、有机光伏(OPVs)[9]、染料敏化太阳能电池(DSSCs)[10]、电致变色器件(ECs)[11]、传感器[12]、超级电容器[13]和有机电池[14]。
其中,Jin等人设计并合成了一类新的2位吡rene封端的寡噻吩类化合物BPy1T、BPy2T和BPy3T,以实现高性能的OFET(图1A)。BPy2T单晶以两个2位吡rene核心作为末端基团,2,2′-联噻吩作为中心单元,表现出良好的分子排列和高结晶度,导致空穴迁移率高达3.3 cm2 V?1 s?1[15]。Yasuda团队系统研究了A?π?D?π?A体系(即BDT-nT-IDs)中π-共轭链长度从单噻吩(1T)到四噻吩(4T)的变化,发现随着掺入的噻吩环数(1T–4T)的不同,其Voc值显著提高且可调(图1B)。BDT-2T-ID(含有π-桥接的2,2′-联噻吩单元)表现出优异的自组织性、电荷传输和光伏性能,在有机太阳能电池(OSCs)中实现了高达6.9%的转换效率(PCE)[16]。Luponosov等人报道了一系列星形供体-受体分子(0T–4T)的合成和综合研究,这些分子以三苯胺作为供体核心,通过不同长度的寡噻吩π-桥连接到末端己基-二氰乙烯基吸电子基团,证实了共轭π-桥的长度对薄膜的物理化学、光物理和电荷传输性能以及有机太阳能电池和光电探测器的性能有显著影响(图1C)[17]。此外,我们还报道了三种使用苯并噻唑作为受体和寡噻吩作为供体的苯并噻唑-噻吩电致变色共轭聚合物(ECPs),即PBTz-T、PBTz-BT和PBTz-TT(图1D)。随着共轭链长度的增加(由于电子供体噻吩的增加),UV–Vis吸收光谱和荧光光谱显示出明显的红移现象,同时电化学循环稳定性、透射率、颜色变化和响应时间与其共轭平面的畸变密切相关[18]。
电致变色是指材料在施加电压作用下透射率和/或反射率的可逆且可见的变化[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。供体-受体-供体(D-A-D)类型的电致变色共轭聚合物(ECPs)作为功能层,在过去几十年中因其可调的带隙、氧化还原性能、加工性和低成本而受到广泛关注[[25], [26], [27], [28], [29]]。苯并噻唑是一种众所周知的电子缺陷单元,由于其平面和刚性的几何结构,常与各种供体单元(尤其是噻吩)结合使用。
在此,我们合成了两种新型前体,一种以苯并噻唑作为受体,噻吩作为供体,即4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑(BT-2T);另一种以苯并噻唑作为受体,2,2′-联噻吩作为供体,即4,7-二(2,2′-联噻吩)-5-基苯并[c][1,2,5]噻唑(BT-4T),如图2所示。相应的PBT-2T和PBT-4T聚合物是通过电沉积方法获得的。我们对PBT-2T和PBT-4T的电化学和电致变色性能进行了系统的表征和比较研究,探讨了共轭链长度的影响。

合成与表征

BT-2T和BT-4T的合成路线如图2所示。这两种化合物都是通过4,7-二溴-2,1,3-苯并噻唑和5-(三丁基锡基)-2,2'-(联)噻吩进行Stille偶联反应制得的,产率在60–70%之间。详细的合成步骤和产物的1H NMR光谱(图S1–S2)见支持信息,这些数据确定了这些化合物的结构。光谱中存在微弱的溶剂残留信号。

结论

总结来说,我们合成了两种D-A-D类型的电致变色共轭聚合物前体BT-2T和BT-4T,其中噻吩/2,2′-联噻吩作为电子供体,苯并噻唑作为电子受体,并通过电化学聚合方法制备了相应的PBT-2T和PBT-4T聚合物。与BT-2T相比,BT-4T中增加的噻吩单元导致UV–vis吸收光谱和荧光光谱发生红移,带隙减小。

CRediT作者贡献声明

Kaiwen Lin:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 初稿。 Zhaoji Xin:研究,数据分析。 Guiliang Tan:撰写 – 审稿与编辑。 Yeyi Lei:撰写 – 初稿。 Yufei Zhao:撰写 – 初稿,研究,数据分析。 Xiaoge Liu:研究,数据分析。 Yulian Liu:研究,数据分析。 Dong Yuan:撰写 – 审稿与编辑。 Hao Liu:撰写 – 审稿与编辑。 Liangying Wang:撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

题为‘基于苯并噻唑-噻吩的共轭聚合物:共轭链长度对电致变色性能的影响’的手稿由Kaiwen Lin等人精心准备,提交给Organic Electronics期刊。所有作者均已阅读并同意将其提交给该期刊。所有作者在提交过程中均无利益冲突。

致谢

本工作得到了广东省重点领域专项项目(2024ZDZX1047)、中山社会公共福利科学技术(2024B2020)、中国电子科技大学中山研究院研究团队(424YT02)以及广东省光学信息材料与技术重点实验室(2023B1212060065)的财政支持。
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