硼、铝和镓六原子纳米团簇中的键合与稳定性

《Polyhedron》：Bonding and stability in six-atom nanoclusters of Boron, Aluminum, and Gallium

该研究通过QTAIM、AdNDP、NICS等综合方法，系统分析了硼、铝、镓六原子集群的成键特性，发现硼基集群电子离域程度最高且共价性强，镓基集群则表现出较弱的轨道重叠和电子共享，能带分析证实共价性随元素从硼到镓递减，AdNDP和MO分析揭示多中心键合及σ/π离域特征，NICS和NNA结果进一步支持芳香性和电荷浓度区域的形成，为纳米材料设计提供理论依据。

　　本研究深入探讨了由硼、铝和镓组成的六原子团簇的键合特性。通过综合运用量子原子理论（QTAIM）、自适应自然密度划分（AdNDP）、核无关化学位移（NICS）、非核吸引子（NNA）分析、分子轨道（MO）分析、键序以及电荷计算等多种方法，我们系统分析了从硼富集到镓富集的团簇结构演变过程。研究发现，硼团簇表现出最强的电子离域化和共价性，而镓团簇则显示出较弱的轨道重叠和减少的电子共享。从能量描述符的角度来看，键临界点（BCP）分析确认了主要的共价相互作用，且在混合系统中存在部分共价性。随着从硼向镓的转变，共价性逐渐减弱。AdNDP和MO分析揭示了广泛的多中心键合现象，并表现出明显的σ和π电子离域化，而NICS和NNA的结果则分别表明芳香性以及在核外出现的电荷集中区域，进一步支持了电子离域化的存在。键序和穆莱iken电荷分析则有助于阐明键合的层次结构和电子分布情况。这些发现不仅加深了我们对硼族团簇键合本质的理解，还为在纳米技术和材料科学中设计新型材料提供了重要启示。

硼族元素在元素周期表中具有独特的地位，因为该族同时包含非金属（硼）和金属（铝、镓、铟、铊）。这种多样性赋予了它们比第一族和第二族元素更高的化学适应性。硼团簇通常表现出电子不足的特性，以及较小的共价半径，这使得它们在生物医学领域、热电能量转换、电催化以及大气气体传感等方面具有广泛的应用。此外，硼团簇还表现出有趣的物理和化学行为，包括催化活性和氢气储存能力。相比之下，铝团簇则具有独特的热学特性，例如在84到128原子组成的铝团簇中，热容量测量显示了一个单一的尖峰，对应于熔化转变。虽然已有大量研究关注纯团簇的性质，但对于掺杂团簇及其合金的研究相对较少。因此，研究由非金属硼和金属元素（如铝和镓）组成的合金团簇具有重要意义，因为这些材料可能展现出独特的性质值得进一步探索。这些团簇还提供了关于其几何相似性和差异性的有趣见解。

研究者通过光电离光谱和理论方法对小的硼阴离子团簇进行了分析，发现这些团簇在n=20以内主要以平面或准平面结构稳定存在。相比之下，中性铝团簇在n=4以内仅采用二维结构，而在n=5时则转变为三维几何结构。这些结构上的差异表明，将两种或三种硼族元素结合在纳米合金中可能产生新的结构模式，这些结构可能具有潜在的独特性质。实验和理论相结合的硼-铝合金团簇研究表明，这些团簇的稳定性主要由多中心键合和铝对外围位置的优先占据所驱动。类似地，镓-铝纳米合金也表现出显著的特征，包括其特定的热容峰，这些峰的温度高于其组成金属的体相熔点。近期对中性硼团簇的实验进一步强调了研究这些系统所面临的挑战，例如B9的尺寸特异性光电离研究。在我们之前的研究中，我们报道了由硼、铝和镓组成的单原子、双原子和三原子团簇的全局最低能量结构，涵盖了广泛的组成范围。然而，尽管进行了大量结构研究，对这些团簇键合本质的理解仍然不足，特别是关于离域的多中心键和电子相互作用的作用。

此外，虽然硼-铝团簇在掺杂碳或镁等元素时表现出多中心芳香特性，但对整个硼族纳米合金的电子结构和键合的全面认识仍然缺乏。因此，本研究旨在填补这一空白，通过分析这些系统的键合机制，揭示它们的稳定性与反应性背后的规律。本研究还测试了多种计算方法，包括不同密度泛函理论（DFT）泛函和后Hartree-Fock方法，以评估它们在预测结构和能量特性方面的准确性。尽管NEVPT2、CCSD(T)和DLPNO-CCSD(T)方法显示出最高的精度，但M06泛函配合def2-SVP基组在几何优化和能量计算方面表现突出，其计算成本远低于CCSD(T)/CBS方法，但仍保持在约1 kcal/mol的误差范围内。相比之下，纯GGA和meta-GGA泛函，如PBE，在原子化能计算中表现出较大的偏差。因此，M06/def2-SVP方法被选为本研究的计算工具，以在保证计算效率的同时实现较高的准确性。

对纯和混合硼族团簇的几何特征分析表明，基于镓的系统通常采用矩形面结构，而硼和铝团簇则更倾向于三角形排列。在二元组成中，硼主要位于中心位置，而镓则出现在外围，这一趋势反映了硼更强的结合能。总体而言，小的硼族团簇往往采用平面或准平面几何结构，但在六原子体系或总价电子数为18时，会出现显著的结构变化，这与闭壳层稳定性一致，例如超原子团簇规则。为了进一步验证这些发现，我们选择了七个代表性的纳米团簇进行详细分析，每个团簇均由六原子（18个价电子）组成，涵盖单原子（B6、Al6、Ga6）、二元（B3Al3、B3Ga3、Al3Ga3）和三元（B2Al2Ga2）组成（见图1）。这种团簇大小和价电子数的选择能够有效捕捉到小的硼族团簇中常见的结构转变和闭壳层稳定性。通过分析这些团簇的全局最低能量结构，并结合QTAIM、AdNDP、MO分析、NICS、NNA分析、键序和电荷分布计算等互补方法，我们旨在全面阐明这些团簇的电子结构、键合模式以及芳香或金属特性，从而揭示其稳定性和反应性的本质。

本研究中所选的七个团簇涵盖了不同的组成和结构，其中B6团簇采用准平面五配位结构，五个硼原子形成一个平面五边形，而第六个硼原子位于五边形的中心上方。相比之下，Al6团簇采用八面体几何结构，通常归因于3d轨道在键合中的参与。Ga6团簇则呈现出一种“开书”结构，由两个矩形面组成。通过这些结构的对比分析，我们可以进一步理解不同元素在团簇形成中的作用以及它们对整体稳定性的影响。此外，研究还涉及对这些团簇的键合特性的深入分析，包括电子离域化、共价性、多中心键合等。这些分析结果表明，从硼向铝和镓的转变过程中，电子离域化和共价性的程度发生了变化，这可能对团簇的物理和化学性质产生重要影响。

研究中采用的计算方法和理论模型为分析团簇的电子结构和键合特性提供了可靠的工具。通过这些方法，我们能够更精确地预测团簇的结构和能量特性，并揭示其内在的化学行为。例如，QTAIM和AdNDP方法能够帮助我们识别键合的拓扑特征，而MO分析则有助于理解电子的分布情况。NICS和NNA方法则用于评估团簇的芳香性和电荷分布情况，从而进一步支持电子离域化的存在。此外，键序和电荷分布分析能够帮助我们理解不同元素在团簇中的作用以及它们之间的相互作用。这些方法的综合应用使得我们能够全面分析团簇的键合机制，并揭示其稳定性和反应性的本质。

通过这些研究，我们不仅加深了对硼族团簇键合本质的理解，还为在纳米技术和材料科学中设计新型材料提供了重要的理论依据。例如，通过分析团簇的电子离域化和共价性，我们可以更好地理解它们在不同应用中的性能，如催化活性、氢气储存能力以及热电性能等。此外，研究还揭示了不同元素在团簇中的作用，以及它们如何影响团簇的结构和性质。这些发现可能对未来的材料设计和开发具有重要意义，特别是在开发具有特殊性能的纳米材料方面。

综上所述，本研究通过多种计算方法和理论模型，对由硼、铝和镓组成的六原子团簇的键合特性进行了系统分析。研究结果表明，不同元素在团簇中的作用存在显著差异，这可能影响团簇的稳定性和反应性。此外，研究还揭示了电子离域化和共价性在不同团簇中的变化趋势，以及它们如何影响团簇的结构和性质。这些发现不仅有助于理解硼族团簇的键合本质，还为在纳米技术和材料科学中设计新型材料提供了重要的理论支持。