通过氢膦酰化策略制备含有噁嗪环取代结构的生物苯并噁嗪类化合物，该化合物同时具备热潜伏催化剂和阻燃剂的双重功能

《Polymer Degradation and Stability》：Hydrophosphonylation Strategy to Achieve Oxazine Ring-Substituted Bio-Benzoxazines Showing Both Roles of Thermal Latent Catalyst and Flame Retardant

非阻燃绿色热固性材料的设计与性能研究。通过水解缩合反应首次合成含磷酸酯基团的苯氧嗪单体，其中PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]兼具内氢键和潜在催化功能。添加3mol%该单体使BA-a树脂固化温度降低23.3°C，玻璃化转变温度提升61.7%，同时实现阻燃性能优化。机理研究表明，磷酸酯基团通过磷氧键协同增强热稳定性和阻燃效果，氢键网络调控聚合动力学。

　　近年来，随着工业对高性能、耐用且轻质材料需求的不断增长，研究者们对新型聚meric材料的开发投入了大量精力。与此同时，对可持续发展的追求也促使人们寻找更加环保的替代材料，以减少对传统石油基原料的依赖。在这一背景下，生物基材料因其可再生性、低环境影响以及良好的性能，逐渐成为研究的热点。其中，苯并恶嗪（benzoxazine）作为一种新型的热固性树脂，因其独特的化学结构和优异的性能而备受关注。苯并恶嗪可以通过苯酚、伯胺以及甲醛或蚁醛进行合成，其热固化过程涉及键断裂和智能自加速开环聚合，具有几乎无收缩、低介电常数等优势。因此，苯并恶嗪材料在形状记忆聚合物、自修复材料、气凝胶、粘合剂、阻燃材料等多个前沿领域展现出广阔的应用前景。

在传统热固性树脂中，阻燃性能往往是一个重要的考量因素。然而，许多传统材料由于阻燃能力不足，限制了其在电子、航空航天和建筑等高要求领域的应用。为了解决这一问题，研究人员尝试使用卤素类小分子阻燃剂，但由于其耐久性差、生物累积性以及毒性问题，这类阻燃剂的使用受到了严格限制。因此，开发新型、环保的阻燃材料成为当前研究的重要方向之一。DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物）作为一种环状有机磷阻燃中间体，因其燃烧过程中无烟、无毒、无迁移等优点，被广泛应用于聚合物中，既可以作为反应型阻燃剂，也可以作为添加剂。然而，DOPO的引入往往会导致材料刚性增加，从而在固化过程中产生较大的空间位阻，影响最终产物的热稳定性和阻燃性能。因此，如何在保持材料优异性能的同时，有效提升其阻燃能力，成为当前研究的难点。

在此基础上，本研究首次通过水磷酰化反应将二乙基膦酸酯（DEP）引入到苯并恶嗪的氧嗪环结构中，成功设计并合成了两种新型的生物基苯并恶嗪单体（PH-fa-[2-ph,4-DEP] 和 PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]）。其中，PH-fa-[2-oOHph,4-DEP] 单体由于其分子内氢键的存在，展现出潜在的催化特性。这一特性使其在作为阻燃剂的同时，还能作为潜伏性催化剂，进一步提升材料的综合性能。通过将该单体作为添加剂引入到已商业化使用的苯并恶嗪树脂（BA-a）中，仅需添加3 mol%的PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]，即可显著降低BA-a热固化体系的峰值固化温度，并提高所得热固材料的玻璃化转变温度。这一结果表明，该单体不仅具有优异的阻燃性能，还能有效改善材料的热加工性能和热稳定性。

本研究的重点在于探索DEP如何通过水磷酰化反应被引入到苯并恶嗪的氧嗪环结构中，以及这一引入对材料性能的影响。通过系统的实验与计算研究，我们不仅揭示了DEP对苯并恶嗪结构形成、开环聚合行为及热稳定性和阻燃性能的具体影响，还进一步阐明了其在热固材料设计中的应用潜力。特别地，PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]单体由于其分子内氢键的特性，能够在不依赖外部催化剂的情况下，实现自催化作用，从而降低固化温度，提高材料的加工性能。这一发现为开发具有低加工温度、高热稳定性和内在阻燃性的生物基热固材料提供了新的思路。

在材料合成方面，本研究采用了一种环境友好的方法，使两种新型生物基苯并恶嗪单体能够在温和的条件下进行热激活的开环聚合，从而生成聚苯并恶嗪（PBZs）。这一合成路径不仅避免了使用有害溶剂或高温条件，还保证了产物的结构可控性和环境友好性。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段，我们对所合成的单体及其衍生的热固材料进行了详细的结构分析，确认了DEP成功引入到氧嗪环结构中，并形成了稳定的分子构型。此外，我们还通过热重分析（TGA）和极限氧指数（LOI）测试，评估了这些新型材料的热稳定性和阻燃性能，结果表明它们在高温下表现出优异的稳定性，并且具有显著的阻燃效果。

值得注意的是，本研究中所合成的PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]单体不仅具有阻燃功能，还具备潜在的催化特性。这种双重功能使得该单体能够在热固化过程中同时发挥催化剂和阻燃剂的作用，从而在不增加额外成分的前提下，显著提升材料的综合性能。通过进一步的实验研究，我们发现该单体的分子内氢键结构在固化过程中起到了关键作用，不仅降低了固化温度，还促进了更均匀的交联网络形成，提高了材料的机械性能和热稳定性。这一特性为设计具有智能响应功能的新型热固材料提供了理论依据和实践指导。

在实际应用方面，本研究展示了一种利用苯并恶嗪化学实现生物基非易燃热固材料的可行性。通过将DEP引入到苯并恶嗪结构中，我们不仅获得了具有优异阻燃性能的材料，还成功实现了低固化温度和高热稳定性的结合。这种材料的开发对于推动绿色热固树脂在高性能非易燃复合材料中的应用具有重要意义。尤其是在电子、航空航天和建筑等领域，材料的阻燃性能和加工温度是影响其应用的关键因素。本研究中所获得的材料不仅满足了这些要求，还具有良好的可加工性和环境友好性，为未来高性能材料的设计和应用提供了新的方向。

此外，本研究还对DEP在苯并恶嗪化学中的应用潜力进行了深入探讨。通过对比不同取代基对材料性能的影响，我们发现DEP的引入能够有效改善苯并恶嗪的热稳定性和阻燃性能，同时不会显著降低其机械性能。这表明，DEP作为一种有机磷化合物，具有在热固材料中作为阻燃剂和催化剂的双重功能。这一发现不仅拓展了DEP的应用范围，也为开发新型环保阻燃材料提供了理论支持和实验依据。通过本研究，我们希望为未来生物基热固材料的设计和合成提供更多的分子层面的见解，并推动其在高要求领域的应用。

综上所述，本研究通过将二乙基膦酸酯引入到苯并恶嗪的氧嗪环结构中，成功设计并合成了两种具有优异性能的生物基苯并恶嗪单体。其中，PH-fa-[2-oOHph,4-DEP]单体由于其分子内氢键的特性，展现出潜在的催化功能，使其能够同时作为催化剂和阻燃剂使用。通过系统的实验和计算研究，我们揭示了DEP对材料结构、热稳定性和阻燃性能的具体影响，并展示了其在高性能非易燃复合材料中的应用潜力。这一成果不仅为开发新型绿色热固材料提供了重要的理论依据和实验支持，也为推动可持续材料的发展做出了积极贡献。未来，随着对生物基材料研究的深入，我们有望进一步优化这类材料的性能，拓展其在更多领域的应用。