基于LiCaLa(MoO4)：Er3+/Yb3+荧光体中的上转换和下转换光致发光的双模光学测温技术，具有高灵敏度

《RSC Advances》：Dual-mode optical thermometry based on up- and down-conversion photoluminescence in LiCaLa(MoO 4) 3:Er3+/Yb3+ phosphors with high sensitivity

双模式光学测温 LiCaLa(MoO4)3:Er3?/Yb3? 磷光体制备及性能研究，采用固相法合成并表征其结构、光致发光特性。在300-510 K温度范围内，DC模式相对灵敏度1.2% K?1，UC模式2.1% K?1，绝对灵敏度分别为13.6×10?3 K?1和25×10?3 K?1，温度分辨率低于0.313 K。

　　在现代科技迅猛发展的背景下，光致发光材料因其独特的光学与磁性特性而备受关注，尤其是在光学温度传感和固态照明领域。近年来，研究人员对稀土离子掺杂的材料进行了大量探索，发现它们在光学性能方面具有显著优势。其中，稀土离子如铒（Er3?）和镱（Yb3?）因其丰富的能级结构和高效的光发射特性，成为研究的重点。然而，尽管单模式的光学温度传感技术已经取得了一定进展，但将下转换（DC）与上转换（UC）光致发光机制相结合的双模式温度传感技术仍处于探索阶段。这种技术的优势在于其更高的灵活性和精确度，能够实现对温度变化的更全面和更准确的监测。本文的研究聚焦于LiCaLa(MoO?)?磷光体，并通过共掺杂Er3?和Yb3?，实现了该材料在DC和UC模式下的双模式光学温度传感性能。

### 1. 材料的合成与结构表征

本文所研究的LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?磷光体采用传统的固态反应法进行合成。通过精确控制原材料的配比和反应条件，研究人员获得了具有均匀粒径和良好结构的样品。合成过程中，原料包括高纯度的MoO?、LiCO?、CaCO?、LaCO?、Er?O?和Yb?O?，这些材料在高温下进行反应，最终形成LiCaLa(MoO?)?基质。X射线衍射（XRD）分析显示，所合成的样品具有纯的单斜晶系结构，符合标准的LiCaLa(MoO?)?的晶体结构数据（JCPDS # 29-0351），这表明稀土离子的掺杂并未改变基质的相结构。进一步的Rietveld精修分析揭示了该材料的晶格参数，包括a、b和c轴的长度，以及晶胞体积，进一步验证了其结构的稳定性。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?样品呈现出均匀的白色粉末形态，颗粒尺寸约为1微米，且存在一定程度的团聚现象。这种微观结构特征有助于减少光散射，从而提高光致发光效率。因此，从结构和形态的角度来看，该材料具备良好的光学性能基础，为后续的温度传感研究提供了坚实的物理支持。

### 2. 光学性能分析

为了全面评估LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?磷光体的光学特性，研究人员通过紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）吸收光谱和光致发光（PL）光谱进行了详细分析。在UV激发下（325 nm），材料表现出强烈的绿色下转换发光，主要来源于Er3?离子的2H??/?和4S?/?能级之间的跃迁。这些能级之间的能量差较小，使得它们在温度变化时表现出热耦合特性，从而成为温度传感的理想选择。同时，Yb3?的引入显著增强了Er3?的发光强度，其原因在于Yb3?具有较强的近红外吸收能力，并能高效地将能量传递给Er3?，从而促进其发光过程。

在NIR激发下（980 nm），该材料表现出强烈的绿色上转换发光，主要来源于Er3?的4F?/?→4I??/?跃迁。Yb3?在此过程中起到了关键的敏化作用，其吸收的980 nm光子通过能量转移过程激发Er3?，进而产生上转换发光。这一机制不仅提高了发光效率，还使得材料在高温环境下仍能保持良好的发光性能，为光学温度传感提供了更宽的温度测量范围。

### 3. 温度依赖性研究

为了进一步探讨LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料的温度传感性能，研究人员对其在不同温度下的光致发光行为进行了系统研究。通过监测在325 nm和980 nm激发下的发光强度变化，研究团队发现该材料在温度升高时表现出明显的温度依赖性。在DC模式下，Er3?的2H??/?和4S?/?能级之间的发光强度比（FIR）随温度变化而显著改变，这种变化可以通过玻尔兹曼分布进行描述。研究结果显示，在300 K时，DC模式下的相对灵敏度（S?）达到1.2% K?1，而在510 K时，其绝对灵敏度（S?）达到13.6 × 10?3 K?1。这些数值表明，该材料在DC模式下具有较高的温度响应能力，能够实现精确的温度测量。

在UC模式下，材料同样表现出温度依赖性。随着温度的升高，Er3?的4F?/?→4I??/?跃迁的发光强度显著增加，而2H??/?→4I??/?的发光强度则有所下降。这种变化趋势表明，UC模式下的温度传感机制受到热辅助能量转移过程的影响。研究发现，在980 nm激发下，UC模式下的相对灵敏度达到2.1% K?1，而绝对灵敏度则为25 × 10?3 K?1。这些结果表明，该材料在UC模式下同样具备优异的温度传感能力，特别是在高温环境下表现出较高的灵敏度。

### 4. 双模式温度传感的优势

将DC和UC两种光致发光机制集成在同一材料中，能够显著提升温度传感的灵活性和精度。DC模式通常由紫外光激发，适用于近表面的温度检测，其优势在于高效的激发路径和较低的背景荧光干扰。而UC模式则由近红外光激发，能够穿透更深的介质，适用于生物医学和高温环境中的远程温度监测。这种双模式的结合不仅扩大了可测量的温度范围，还提高了材料在不同应用场景下的适应性。

此外，LiCaLa(MoO?)?基质具有低声子能量和良好的化学稳定性，使其成为理想的光学温度传感材料。这种材料能够支持稀土离子的4f-4f跃迁，同时减少非辐射能量损失，从而提升DC和UC发光效率。结合Yb3?和Er3?的共掺杂策略，不仅增强了发光强度，还优化了温度传感性能，使得该材料在实际应用中表现出更高的可靠性和稳定性。

### 5. 温度分辨率与实际应用潜力

在温度测量的精度方面，LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料表现出优异的温度分辨率。研究团队通过计算温度不确定性（δT）发现，该材料在300 K至510 K的温度范围内，其温度分辨率达到0.313 K以下，这一结果表明其具备较高的测量精度。温度分辨率是光学温度传感器的重要指标，它直接影响传感器的实际应用效果。较高的分辨率意味着该材料能够在更小的温度变化范围内提供可靠的测量数据，适用于对温度精度要求较高的场景。

同时，该材料在DC和UC模式下的温度传感性能均优于许多已报道的类似材料。例如，在DC模式下，其相对灵敏度（S?）和绝对灵敏度（S?）分别达到了1.2% K?1和13.6 × 10?3 K?1，而在UC模式下，其相对灵敏度（S?）和绝对灵敏度（S?）分别为2.1% K?1和25 × 10?3 K?1。这些数据表明，LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料在温度传感方面具有显著的优势，特别是在需要高精度和稳定性的应用中。

### 6. 实际应用前景

LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料的双模式温度传感特性使其在多个领域具有广阔的应用前景。首先，在生物医学领域，其上转换发光特性使得该材料适用于深层组织的温度监测，尤其是在微创手术和生物成像中。由于UC模式能够穿透较深的组织，且在高温环境下仍能保持较高的发光效率，因此该材料有望成为一种高效的非接触式温度传感器。

其次，在工业和科研领域，该材料的高灵敏度和良好的温度分辨率使其适用于高精度温度监测。例如，在高温设备的运行监控、材料热性能测试和环境监测等方面，该材料能够提供稳定且准确的温度数据。此外，由于其在可见光和近红外光下均能表现出良好的发光性能，该材料还可以用于固态照明和白光LED等光电器件的开发。

最后，在环境监测和遥感技术中，该材料的双模式发光特性能够提供更全面的温度信息。DC模式适用于近表面温度测量，而UC模式则适用于远程和深层温度检测，这种双重功能使其在复杂环境下的温度监测中具有独特的优势。通过结合这两种发光机制，研究人员可以更全面地了解温度变化的动态过程，从而提高温度传感的准确性和可靠性。

### 7. 研究的意义与展望

本文的研究不仅验证了LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料在双模式光学温度传感中的优异性能，还为未来的光学传感技术提供了新的思路。传统的温度传感方法往往受到物理接触的限制，而光学温度传感器则能够实现非接触式的温度测量，具有更快的响应速度和更高的空间分辨率。因此，该材料的开发对于推动光学温度传感技术的发展具有重要意义。

未来的研究可以进一步优化该材料的掺杂比例和结构设计，以提升其发光效率和温度传感性能。此外，探索其在不同环境下的稳定性和耐久性也是重要的研究方向。通过改进材料的合成方法和表征技术，研究人员可以更深入地理解其发光机制和温度响应特性，从而拓展其在更广泛领域的应用。

综上所述，LiCaLa(MoO?)?:Er3?/Yb3?材料凭借其优异的光学性能和温度传感能力，成为一种极具潜力的双模式光学温度传感器。随着光学传感技术的不断进步，这种材料有望在未来的高精度温度监测和光电器件开发中发挥重要作用。