具有改进热稳定性的溅射SDC/Pt层状复合阴极，适用于500°C以下的固体氧化物燃料电池

《Surface and Coatings Technology》：Sputtered SDC/Pt layered composite cathode with improved thermal stability for solid oxide fuel cells below 500?°C

纳米多孔铂薄膜作为微SOFC阴极因氧还原活性优异但热稳定性差（易团聚）受限制。本研究通过交替溅射20nm Sm-doped ceria (SDC)与20nm纳米多孔铂，形成SDC/Pt/SDC/Pt/YSZ复合结构，有效抑制铂热团聚（热降解率降低65.4%）并增强氧吸附与扩散。该复合阴极在400℃下仍保持良好催化性能。

　　纳米多孔铂薄膜在低于500°C运行的微型固体氧化物燃料电池（μ-SOFCs）中常被用作阴极材料，因其在氧还原反应（ORR）中的优异催化活性而受到关注。然而，这类材料在高温环境下存在较差的热稳定性问题，容易发生聚集，从而导致活性电化学反应位点的损失。为了解决这一问题，本研究提出了一种简单有效的方法，即交替溅射20纳米厚的钐掺杂氧化铈（SDC）层和20纳米厚的多孔铂薄膜，以形成一种层状复合阴极结构。这种结构不仅显著提高了阴极的热稳定性，还增强了ORR的动力学性能。研究结果表明，通过这种交替层结构，阴极在高温下的热降解减少了65.4%，并且促进了氧分子在铂表面的吸附，优化了氧扩散路径，从而提升了整体的电化学性能。

微型固体氧化物燃料电池（μ-SOFCs）因其较低的材料和系统成本以及在便携式应用中的高潜力而受到广泛关注。特别是当其运行温度低于500°C时，能够实现更低的欧姆电阻，这是由于电解质的厚度被控制在亚微米级别，从而减少了离子传导过程中的电阻。然而，较低的运行温度也对阴极材料提出了更高的要求，因为氧还原反应（ORR）本质上是热激活过程，其反应速率受温度影响较大。因此，选择具有优异催化性能和高电导率的材料作为阴极至关重要。

铂（Pt）因其在ORR中的卓越催化活性和良好的导电性，成为μ-SOFCs中常用的阴极材料。此外，Pt还具有较强的抗氧化能力，能够高效地吸附和解离氧分子。因此，大多数高性能的μ-SOFCs都采用了Pt作为阴极材料。然而，传统的溅射工艺制备的纳米多孔Pt薄膜在高温下极易发生聚集，这会破坏其多孔结构，进而影响氧分子的吸附和扩散，导致电化学性能的下降。为了克服这一缺陷，研究人员尝试了多种策略，如将Pt与镍（Ni）合金化形成Pt-Ni合金，以增强其热稳定性。尽管Pt-Ni合金可以在一定程度上抑制Pt的聚集，但在长时间高温暴露下仍会出现成分不稳定、Ni元素迁移以及氧化等问题，最终影响阴极的结构完整性和催化活性。

相比之下，采用保护性表面包覆层的方法被证明更为有效。这类包覆层通常通过原子层沉积（ALD）或溅射技术制备，能够为多孔Pt提供物理屏障，防止其因热驱动而发生聚集。常见的包覆材料包括氧离子导电的氧化物，如SDC。SDC因其优异的氧离子导电性而受到特别关注，其结构中的Sm3?掺杂能够生成氧空位，从而促进氧离子的扩散并降低氧空位迁移的活化能。这些特性使得SDC在提升μ-SOFCs的性能方面具有重要作用。

然而，目前的表面包覆技术主要关注于维持多孔电极的表面形态，而忽略了对ORR其他关键过程的影响。ORR是一个复杂的多步骤反应，包括氧分子的吸附/解离、氧原子的迁移、电荷转移以及氧离子的掺入。表面形态的保护虽然有助于氧分子的吸附和解离，但对氧原子迁移和电荷转移等过程的影响尚未得到充分研究。因此，为了全面提升阴极的性能，不仅需要优化表面包覆层的厚度，还需要关注其他因素，如金属/氧化物界面的密度以及电极内部的柱状晶结构。

考虑到与常规μ-SOFCs制造工艺的兼容性，溅射技术成为构建复合阴极薄膜的理想选择。与原子层沉积（ALD）相比，溅射技术能够实现多层结构的精确控制，不仅适用于表面包覆，还能保持电极内部的柱状微结构，这对于氧扩散和电子传输至关重要。在本研究中，我们提出了一种交替溅射氧离子导电氧化物和多孔Pt薄膜的方法，以形成一种新型的复合阴极结构——Pt-SDC复合阴极（如图1所示）。这种结构具有以下优势：（1）通过交替的氧化物和Pt层，能够有效提高多孔Pt的热稳定性，防止其在高温下发生聚集；（2）金属/氧化物界面的密度增加，有助于提升阴极反应的效率；（3）通过在最外层使用氧化物材料，能够增强氧分子的表面吸附能力，进一步优化氧扩散路径。

实验结果显示，采用四层交替结构的SDC-Pt复合阴极在400°C的低温下表现出良好的热稳定性和电化学性能。该阴极结构为SDC/Pt/SDC/Pt/YSZ，每层厚度为20纳米，总厚度为80纳米。SDC层不仅能够为Pt提供物理保护，防止其因热驱动而发生聚集，还能够通过其优异的氧离子导电性，促进氧分子在Pt表面的吸附和扩散。此外，SDC层的引入有助于维持Pt薄膜的多孔结构，从而提升其电化学活性。

在研究过程中，我们对纯Pt和SDC-Pt复合阴极在不同温度下的表面形貌进行了比较（如图2所示）。结果显示，无论是纯Pt还是SDC-Pt复合阴极，在沉积后都具有高密度的纳米孔结构。然而，经过6小时的热退火处理后，纯Pt阴极的纳米孔结构发生了明显的变化，出现了较大的孔隙和表面缺陷，表明其热稳定性较差。相比之下，SDC-Pt复合阴极的表面形貌保持得更为稳定，纳米孔结构没有发生显著变化，说明SDC层在抑制Pt聚集方面发挥了重要作用。

此外，我们还观察到SDC层对氧分子的吸附和扩散路径有积极影响。SDC的高氧离子导电性使得氧分子能够更有效地在Pt表面进行吸附和解离，从而提高了ORR的效率。这种增强效应可能与SDC层在Pt/SDC界面处形成的高密度反应位点有关，这些位点不仅促进了氧离子的传输，还为电化学反应提供了更多的活性位点。

本研究的结果表明，通过交替溅射SDC和Pt薄膜，可以有效解决纳米多孔Pt阴极在高温下易发生聚集的问题，同时提升其在低温下的电化学性能。这种结构设计不仅适用于μ-SOFCs，还可能为其他需要高温稳定性的电化学应用提供新的思路。未来的研究可以进一步探索不同氧化物材料对Pt热稳定性的影响，以及如何通过优化层结构来提升阴极的整体性能。此外，还可以研究其他金属材料与SDC复合的可能性，以寻找更优的阴极设计方案。