合成工艺对Ti?C?·x MXene超级电容器电极电化学性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Influence of the synthesis protocol on the electrochemical properties of Ti 3C 2T x MXene supercapacitor electrodes

本文系统研究不同氟化物体系（LiF、NaF+LiF、KF+NaF）对Ti3C2Tx MXenes结构和电化学性能的影响，发现LiF单独使用时获得最佳电容（~800 F/g），而混合体系虽提升剥离效率但导致活性表面官能团减少（F和Cl浓度下降），电化学性能降低。研究证实氟化物种类对MXenes合成至关重要，LiF体系在性能与成本间取得平衡。

　　在现代材料科学的发展中，二维材料因其独特的物理和化学特性而备受关注。这些特性包括高度有序的晶体结构、特殊的电子行为、优异的机械性能以及出色的热和电导率。此外，它们还具有高比表面积，能够通过功能化来调整性能，使其适用于多种应用场景，如能量转换与储存、电子器件、催化剂、电磁屏蔽、传感器等。在这些二维材料中，MXenes因其在能量存储领域，特别是超级电容器中的应用潜力而引起了广泛的研究兴趣。

MXenes是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MAX相）通过化学蚀刻去除A元素层而得到的二维材料。其命名来源于其组成结构，即M（过渡金属）、A（主族元素）、X（碳或氮）。这类材料通常具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc。MXenes的独特之处在于其表面可以被多种官能团修饰，如-F、-O、-OH、-Cl等，这些官能团不仅影响材料的表面化学性质，还对电化学性能产生关键作用。例如，Ti?C?T? MXene因其高导电性和大比表面积，展现出约300 F/g的比电容，使其成为高性能超级电容器的理想候选材料。

然而，MXene在实际应用中仍面临一些挑战。其中，一个显著的问题是其层间容易发生重叠（restacking），这主要是由于层间存在较强的范德华力。当层间发生重叠时，材料的有效比表面积会减少，从而限制了离子的扩散路径，导致电容性能下降。因此，为了提升MXene在超级电容器中的表现，研究者们探索了多种策略，包括优化表面化学修饰、改善层间结构以及采用更环保的合成方法。

传统的MXene合成方法通常依赖于使用高浓度的氢氟酸（HF）进行蚀刻。尽管这种方法在制备过程中能够有效去除A元素层，但其存在严重的环境和安全问题。HF是一种强腐蚀性物质，不仅对操作人员有潜在的健康风险，而且会产生大量有害废弃物。为了解决这些问题，研究者们提出了一种更环保的合成方法，即通过LiF和HCl的组合实现原位HF的生成，这种方法被称为“MILD”（Minimally Intensive Layer Delamination）。MILD方法不仅减少了对HF的直接使用，还降低了废弃物的生成量，从而提高了合成过程的安全性。

尽管MILD方法在环保方面具有优势，但其仍然存在一些问题。例如，LiF的使用会导致锂离子的残留，这在某些应用中可能被视为不利因素。此外，LiF作为一种化学试剂，其成本相对较高，因此研究者们尝试寻找更经济的替代方案。近年来，一些研究团队探索了使用NaF、KF和NH?F等更便宜的氟化物进行MXene的合成，以替代LiF。例如，Liu等人发现，使用NaF和KF的混合物可以显著提高MXene的剥离效率，同时保持一定的电化学活性。这些研究为MXene的合成提供了更多的选择，并有助于降低成本。

为了进一步优化MXene的合成和性能，本研究系统地探讨了不同氟化物混合体系对Ti?C?T? MXene结构、表面和电化学性能的影响。通过比较LiF、NaF + LiF和KF + NaF三种氟化物体系在合成过程中的作用，我们发现NaF + LiF组合能够显著提高MXene的剥离效率，使得层间分离更加明显，这一现象在XRD图谱中可以观察到。然而，尽管剥离效果得到了改善，该体系合成的MXene表现出较低的比电容（约60 F/g），这可能与电化学活性表面官能团（如-F和-Cl）的浓度降低有关，这一结论通过XPS分析得到了验证。

相比之下，单独使用LiF的MXene不仅保留了较高的电化学活性表面官能团浓度，还表现出优异的电化学性能。经过1800次循环后，其比电容仍可达到约800 F/g，远超文献中报道的典型值。这一结果表明，LiF在合成过程中不仅能够有效生成HF，还能够促进MXene表面的官能团形成，从而显著提升其电化学性能。而使用KF + NaF体系合成的MXene则表现出最不理想的结果，其比电容仅为约47 F/g，这可能是由于氟化物的混合导致表面官能团的不均匀分布，进而影响了电化学活性。

上述研究结果突显了氟化物化学在MXene合成中的重要性。通过调整氟化物的种类和比例，可以有效调控MXene的剥离过程和表面组成。此外，选择合适的氟化物不仅可以提高材料的性能，还可以降低合成成本和环境影响。因此，LiF为基础的合成方法为制备高性能MXene电极提供了一条极具前景的路径。

在MXene的合成过程中，材料的剥离效率和表面官能团的种类是影响其电化学性能的关键因素。剥离效率决定了MXene的层间距离，而层间距离又直接影响了离子的扩散路径和电容的大小。同时，表面官能团的种类和浓度决定了材料的电化学活性，进而影响其在电极中的表现。因此，为了获得高性能的MXene电极，需要在合成过程中对这些因素进行精细调控。

在本研究中，我们通过使用不同的氟化物混合体系来探索这一调控机制。实验结果显示，NaF + LiF体系能够显著提高MXene的剥离效率，使得层间分离更加明显。然而，这种剥离效率的提升是以牺牲表面官能团的浓度为代价的，导致电容性能下降。相比之下，单独使用LiF的体系不仅能够保持较高的表面官能团浓度，还能够实现更优异的电化学性能。这一结果表明，LiF在合成过程中不仅起到了生成HF的作用，还能够作为表面修饰的试剂，促进特定官能团的形成，从而提升材料的性能。

此外，我们还发现，使用KF + NaF体系合成的MXene在剥离效率和电化学性能方面都表现较差。这可能是由于KF的引入导致了表面官能团的不均匀分布，进而影响了电化学活性。因此，在选择氟化物混合体系时，需要综合考虑剥离效率和表面官能团的种类与浓度之间的平衡。

在实际应用中，MXene电极的性能不仅取决于其结构和表面化学，还受到其制备工艺的影响。因此，为了实现大规模生产和应用，需要开发一种既能够提高剥离效率，又能够保持高电化学活性的合成方法。在本研究中，我们通过调整氟化物的种类和比例，探索了这一可能性。实验结果表明，LiF为基础的合成方法在剥离效率和电化学性能方面都表现优异，因此有望成为未来MXene电极制备的重要方向。

此外，本研究还强调了氟化物化学在MXene合成中的灵活性和可调性。通过选择不同的氟化物，可以实现对MXene表面化学的精细调控，从而满足不同应用的需求。例如，在某些需要高电化学活性的应用中，可以优先选择LiF；而在某些需要降低合成成本的应用中，可以考虑使用NaF和KF的混合体系。这种灵活性使得MXene在不同领域的应用更加广泛。

总之，MXene作为一种具有广阔应用前景的二维材料，其性能的提升需要从多个方面进行综合考虑。通过优化氟化物的种类和比例，可以有效调控MXene的剥离过程和表面化学，从而实现更高的电化学性能。同时，选择合适的氟化物还可以提高合成的安全性和环保性，为MXene的广泛应用提供更加可持续的解决方案。未来的研究将继续探索氟化物化学在MXene合成中的作用，以进一步提升其性能并拓展其应用范围。