机械塑料回收中样品预处理对溴化阻燃剂分析代表性的影响研究

为解决塑料回收中溴化阻燃剂(BFRs)分析标准缺失及样品异质性导致的合规性评估难题，研究人员通过高抗冲聚苯乙烯(HIPS)模型体系，系统评估了四种预处理策略（直接注塑、熔融均质+注塑、低温研磨+注塑、低温研磨+熔融均质+注塑）对分析代表性的影响。研究发现，直接注塑导致样品中BFRs分布不均，而熔融均质或低温研磨可显著提升均一性，X射线荧光(XRF)和直接插入探针质谱(DIP-MS)验证了预处理对结果可靠性的关键作用。该研究为建立标准化预处理流程提供了实验依据，对提升塑料回收合规性检测精度具有重要意义。

　　

随着电子电气设备(WEEE)废弃物量激增，欧盟市场年投放量已从2012年的760万吨跃升至2021年的1350万吨，其中含30%高价值工程塑料如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。然而，这些塑料中残留的溴化阻燃剂(BFRs)如四溴双酚A(TBBPA)和聚溴联苯醚(PBDEs)因毒性被《持久性有机污染物条例》(POPs)严格限制（如PBDEs总量需<500 mg/kg）。当前塑料回收行业面临两大痛点：一是缺乏标准化BFRs检测流程，二是机械回收产生的异质物料流导致分析结果难以代表整体批次。更棘手的是，X射线荧光(XRF)等快速筛查技术仅能检测总溴含量，无法区分受控与未受控BFRs，而传统色谱-质谱联用(GC/LC-MS)方法耗时且难以工业化应用。

针对这一瓶颈，芬兰东部大学团队在《Waste Management》发表研究，创新性地通过HIPS模型体系模拟回收塑料流，系统比较了四种预处理策略对分析代表性的影响。研究采用"蓝/白HIPS薄片混合体系"可视化评估分布均一性，结合TBBPA掺杂实验，通过XRF和直接插入探针质谱(DIP-MS)双重验证。关键技术包括：双螺杆挤出制备含4%蓝色母料的HIPS、液氮低温研磨（0.5 mm筛网）、220°C熔融均质、EN ISO 527-2标准注塑成型；分析端采用Olympus Vanta M系列XRF进行溴分布测绘（8点/样本），Bruker timsTOF高分辨质谱联用DIP-APCI（150-450°C程序升温）实现分子水平表征。

3.1 彩色样品分析

视觉评估显示，直接注塑（情景1）样品呈现白-深蓝的显著色差，而经熔融均质（情景2）或低温研磨（情景3/4）处理的样品颜色均一。DIP-MS在400°C检测到颜料红122（C₂₂H₁₆N₂O₂^+•, m/z 340.1211）的信号强度差异证实了直接注塑样品的不均匀性，而均质化处理后的样品信号变异系数<15%。

3.2 HIPS-TBBPA样品分析

XRF数据显示，直接注塑样品溴含量波动达157 mg/kg（99-256 mg/kg），而熔融均质样品波动范围收窄至26 mg/kg（144-170 mg/kg）。值得注意的是，屏蔽室XRF检测的溴含量（320 mg/kg）显著高于手持模式（200 mg/kg），揭示背景干扰对结果的影响。DIP-MS通过TBBPA特征峰（C₁₅H₁₂Br₄O₂^+•, m/z 543.7546）与苯乙烯二聚体（m/z 207.1164）的强度比验证了熔融均质可使TBBPA分布相对标准差从38%降至9%。

该研究明确指出：当前工业界直接注塑的常规操作会导致"假阴性/阳性"风险，而熔融均质能有效提升样品代表性且更易工业化实施（相比低温研磨）。DIP-MS被证明兼具BFRs鉴定与分布评估的双重优势，其单次分析仅需7-10分钟，为传统GC-MS的1/10。这些发现为制定回收塑料BFRs检测标准提供了关键实验依据，对实现《欧洲绿色新政》的塑料循环经济目标具有重要实践意义。未来研究需验证该方法在真实复杂废塑料流中的普适性，并探索与人工智能分选技术的协同应用。