天然石灰石基CO2吸附剂在碳化-煅烧循环中形态演变的实验与数值研究

为解决CaO基吸附剂在循环碳化-煅烧过程中因孔结构塌陷导致的CO2捕获效率衰减问题，研究人员通过流体化床反应器结合淬冷技术，首次揭示了Havelock石灰石吸附剂在三个孔径区域（2-100 nm、200-3000 nm、>3000 nm）的形态演变规律，发现>100 nm大孔可有效维持循环稳定性。该研究为设计高效CaO基吸附剂提供了关键理论依据。

　　

随着人为CO₂排放导致大气浓度从20世纪初的300 ppm飙升至420 ppm，开发高效的碳捕获（CC）和直接空气捕获（DAC）技术迫在眉睫。钙循环（Calcium Looping, CaL）利用石灰石衍生的CaO在600-700°C捕获CO₂，再通过高温煅烧（>900°C）释放高纯度CO₂，因其低成本（约20美元/吨）和天然丰度成为工业级应用的理想选择。然而，CaO在循环过程中因烧结和孔结构坍塌导致CO₂吸附容量从理论值0.78 g_CO2 g_CaO^-1急剧衰减，其根本机制尚未阐明。

为破解这一难题，苏黎世联邦理工学院的Maximilian Kr?del团队在《Carbohydrate Research》发表研究，首次通过流体化床反应器结合淬冷技术，实时捕获Havelock石灰石吸附剂在碳化-煅烧循环中的动态形态变化。研究采用N₂物理吸附、汞孔隙率测定和聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）表征孔径分布，结合改进的随机孔隙模型（RPM）量化动力学参数，并通过原位X射线衍射（XRD）追踪CaCO₃晶粒生长。

研究结果揭示：

1. 1.

   孔径区域划分与演化机制

   通过N₂/Hg联用技术首次将吸附剂孔隙划分为三个区域：（I）2-100 nm微孔贡献90%初始表面积，但在碳化60分钟后完全堵塞；（II）200-3000 nm中孔仅损失20%孔体积；（III）>3000 nm大孔不受反应影响。FIB-SEM显示<100 nm孔隙因CaCO₃（摩尔体积36.9 cm³ mol^-1）体积膨胀导致不可逆闭合。

2. 2.

   碳化速率与表面积的线性关联

   碳化速率随总表面积减少呈线性下降，首循环60%转化率时表面积损失90%。稳态扩散计算表明CO₂沿CaCO₃晶界扩散（D_CO2≈1.27×10^-14 m² s^-1），而非传统认为的体相扩散，挑战了"临界产物层厚度"理论。

3. 3.

   循环稳定性设计启示

   第十次循环时，>100 nm孔隙（区域II）仍保留95%初始孔体积，而<100 nm孔隙仅存30%。这表明工程化吸附剂应定向构建>100 nm孔径网络，以避免烧结导致的孔结构不可逆损失。

讨论部分指出，传统随机孔隙模型（RPM）因忽略孔径依赖性填充效应，无法准确预测高转化率下的表面积衰减趋势。研究提出未来模型需区分可闭合微孔与稳定大孔的动态贡献。该工作不仅为CaO基吸附剂优化提供设计准则——如通过纳米模板法构建>100 nm贯通孔道，更揭示了CO₂在CaCO₃晶界的扩散是限速步骤，为后续掺杂高熔点氧化物（如MgO、Al₂O₃）抑制晶界烧结提供了理论靶点。

这项研究通过多尺度形态解析与动力学建模的深度融合，突破了钙循环技术中"高初始容量-低循环稳定性"的悖论，为下一代碳捕获材料的理性设计奠定了科学基础。