三维打印分级有序多孔过渡金属化合物的"一锅法"制备及其超导性能调控

研究人员通过"一锅法"直接墨水书写技术，结合嵌段共聚物自组装，成功制备了具有原子、介观和宏观三级有序结构的过渡金属氮化物/氧化物多孔材料。该研究解决了传统方法难以协调多尺度结构控制的难题，所得氮化物材料展现出创纪录的纳米限域增强超导上临界场（Bc2），为功能材料的多尺度设计提供了新思路。

　　

在材料科学领域，如何实现从原子尺度到宏观尺度的多级有序结构控制一直是个重大挑战。传统制备方法往往难以协调不同尺度结构的形成动力学，特别是对于具有介观孔道排列的功能材料。过渡金属氮化物如NbN因其优异的超导性能在微电子学和能源领域具有重要应用，但常规制备方法难以同时控制其晶体结构、介孔排列和宏观形貌。更关键的是，材料在纳米尺度的限域效应可能带来独特的物理性质，如增强的超导上临界场，但这一现象的系统研究和调控仍待深入。

针对这些挑战，Fei Yu等研究者在《Nature Communications》发表的研究工作中，创新性地将直接墨水书写（DIW）三维打印技术与嵌段共聚物（BCP）自组装相结合，发展出"一锅法"制备策略。通过精心设计墨水配方和打印条件，研究人员成功制备了具有原子晶格、BCP导向的介观结构和3D打印决定的宏观结构的三级有序多孔材料。特别值得关注的是，该方法首次实现了非自支撑螺旋结构的介孔过渡金属氮化物/氧化物的打印，为复杂形貌功能材料的制备开辟了新途径。

研究采用了几个关键技术方法：1）基于Pluronic系列嵌段共聚物的墨水配方设计，通过溶剂交换诱导相分离调控流变性能；2）直接墨水书写结合凝固浴或嵌入式打印实现复杂结构成型；3）多步热处理工艺优化，包括空气煅烧、氨气处理和渗碳气体处理，在保留介观结构的同时实现晶体转化；4）系统表征技术组合，包括小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）、扫描电镜（SEM）和超导性能测试等。

【3D打印BCP SA导向多孔过渡金属化合物】章节展示了研究的主要突破。通过将Pluronic F127与铌醇盐酸性乙醇溶液配制成墨水，在正己烷凝固浴中打印，成功制备了7×7×7 mm³的周期性立方木堆结构。流变学测试显示墨水在正己烷中储存模量提升两个数量级，满足打印要求。热处理后材料在三个尺度上均保持有序结构：原子尺度的无定形或晶态（取决于温度）、介观尺度的六方柱状孔道（中心间距约10nm）、宏观尺度的打印木堆结构。

【3D打印非自支撑介孔结构】章节报道了另一项创新。采用25% F127水凝胶作为支撑基质，实现了半径2-4mm、螺距1.5mm的螺旋结构打印。这些螺旋结构在杂化态表现出弹性行为，经热处理后成功转化为介孔氧化物和氮化物，比表面积分别达到298 m² g^-1和129 m² g^-1，优于木堆结构。

【3D打印多孔无机材料的超导性能】章节揭示了材料的独特性质。通过调控热处理温度（500-950°C），NbN型材料表现出可调的超导性能。特别值得注意的是，BCP分子量决定的孔壁厚度与超导上临界场B_c2(0)呈现明确关联：当壁厚降至体相干长度的两倍以下时，B_c2(0)显著增加。经空气老化一个月后，材料B_c2(0)达到50.1T，远超体材料值（10-20T）和泡利顺磁极限（≈23T）。类似现象在TiN材料中也得到验证，其B_c2(0)提升至8.1T，显著高于文献报道的薄膜限域值。

研究结论部分强调，这项工作首次实现了"一锅法"三维打印制备分级有序多孔过渡金属化合物，创造了三项重要记录：1）BCP导向的介孔过渡金属氮化物最高比表面积；2）纳米限域诱导的超导上临界场最大增强；3）首次实现非自支撑螺旋结构超导体制备。通过将BCP分子量这一高分子设计参数与超导性能相关联，为功能材料的多尺度设计提供了新范式。该方法使用商业化的化学品、聚合物和打印设备，具有良好的可扩展性，在催化、传感、微电子学和超导磁体等领域具有广阔应用前景。

这项研究的创新性在于将增材制造、介孔材料和关联电子系统界面性质这三个原本相对独立的领域有机结合，为基础研究向应用转化搭建了桥梁。通过精确控制从埃到厘米尺度的结构特征，实现了对材料性能的系统调控，为复杂功能材料的设计制备提供了重要参考。