通过尖晶石改性的竹基分层碳材料：实现双层/赝电容能量转换协同效应的双重激活策略

《Frontiers in Materials》：Spinel-functionalized bamboo-derived hierarchical carbon: dual activation strategy for synergistic double-layer/pseudocapacitance energy conversion

基于竹炭的MnCo?O?@AC复合电极通过CO?物理活化与KOH化学活化的协同策略构建多级孔道结构（微孔/介孔体积比0.45），并利用超声辅助浸渍实现均匀负载（5 wt%）。该电极在1 A/g下比电容达1258 F/g，10 A/g时容量保持率80%，能量密度59.18 Wh/kg，功率密度8.42 kW/kg，同时通过金属-碳界面耦合（C-O-Mn/Co键占比12.4%）和双金属协同还原氧化（Mn3?/Mn2?=62:38，Co3?/Co2?=62:38）实现高稳定性和快速离子传输。该设计突破了传统碳材料能量密度与功率密度的矛盾，为PEMFC系统提供了新范式。

　　本研究提出了一种仿生分级孔结构设计策略，以克服传统碳材料固有能量密度低和金属氧化物循环稳定性差的双重瓶颈。通过将竹子衍生的生物炭进行协同的CO?物理活化（PHAC）和KOH化学活化（CHAC）处理，成功构建了具有超微孔（0.55 nm，占42%）和介孔（1.32 nm，占38%）的分级多孔结构，实现了微孔/介孔体积比为0.45的优化。同时，采用超声辅助浸渍技术，实现了5 wt% MnCo?O?尖晶石的均匀负载，形成强效的C-O-Mn/Co键（占12.4%），并促进了Mn3?/Mn2?（比例为62:38）和Co2?/Co3?的共存，从而协同提升电荷传输效率。该复合电极表现出卓越的性能：在1 A/g电流密度下，比电容达到1258 F/g；在10 A/g条件下，容量保持率高达80%；同时，在8.42 kW/kg功率密度下，能量密度达到59.18 Wh/kg。尤为关键的是，这种双重活化方法有效消除了传统多孔材料中可能出现的负孔体积效应，并加速了质子在质子交换膜燃料电池（PEMFC）分级孔道中的传输，为混合储能系统开辟了新的范式。

### 1. 引言

随着全球工业化进程的加快，能源短缺和环境污染问题日益严峻，促使高效储能设备的研发需求不断增长。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命，成为能量存储与回收的重要候选技术。然而，传统的电极材料系统仍面临诸多挑战：双电层型碳材料（如活性炭）受限于其固有的能量密度，而赝电容型材料（如RuO?）虽然具有高比电容（约1,500 F/g），但在大规模应用中仍存在成本效益差和循环稳定性不足的问题。此外，现有研究往往集中在单一功能的优化，缺乏对能量-环境协同系统的整体设计，导致系统能量效率受限和高运营成本。此外，传统电极材料（如金属氧化物、导电聚合物和石墨烯）在导电性、循环稳定性及污染物选择性方面仍存在不足，凸显了通过材料设计和系统创新实现突破的紧迫性。

超级电容器的能量存储机制主要依赖于双电层电容（EDLC）和赝电容效应。碳基材料（如活性炭和石墨烯）由于其高比表面积和优异的导电性，已成为EDLC型超级电容器的主要电极材料。为了优化碳基材料的性能，研究主要集中在两个方向：孔结构设计和表面功能化。例如，有研究指出，通过构建CNPs-CNTs@SiO?多维介孔结构，比电容可提升至23.84 mF/cm2，证实了分级孔道对离子传输的促进作用。此外，氮掺杂碳膜/纳米粒子复合材料在20 A/g电流密度下仍能保持200 F/g的优异速率性能，揭示了表面化学修饰对电荷存储动态的增强机制。然而，现有的策略普遍面临微孔（高电荷存储）与介孔（快速离子扩散）之间的固有矛盾——尽管微孔提供了高比表面积，但其狭窄的通道在高电流密度下会阻碍离子扩散，这在石墨负极用于钾离子电池的研究中也有所讨论。此外，纯碳材料的能量密度受限于物理吸附机制，难以满足高能量需求场景。为了提升能量密度，研究人员引入金属氧化物或导电聚合物（如聚苯胺）以增强赝电容贡献。然而，金属氧化物通常存在导电性差和循环稳定性不足的问题。活性炭作为成本效益高的替代材料，可以通过可再生生物质前驱体制备出具有可调孔隙率的高性能电极。孔隙结构控制策略（如模板合成和化学活化）的进展显著提升了离子可接触的比表面积。然而，微孔与介孔之间在高电流密度条件下的持续矛盾仍是一个需要妥善解决的问题。金属氧化物/碳复合系统为解决这些问题提供了新的视角。例如，PCNS/ZnO复合材料通过界面协同效应将染料敏化太阳能电池的效率提升至5.18%，凸显了异质结构在优化电荷传输中的关键作用。然而，文献中指出，尽管聚苯胺/碳复合材料可以实现高达769 F/g的高比电容，但其循环稳定性仍受限于界面降解，因体积膨胀导致的问题，这进一步凸显了开发新型稳定界面的必要性。此外，尽管通过表面修饰红ox活性物质（如MnO?和RuO?）来增强赝电容，但界面稳定性差和金属溶解等问题往往导致循环性能下降。MnCo?O?尖晶石由于其多金属协同氧化还原（Mn2?/Mn3?和Co2?/Co3?）和结构刚性（AB?O?框架），相较于单一金属氧化物展现出更优越的应用潜力。

### 2. 实验部分

本研究采用了一种分级功能化材料设计策略，以竹子为基础的生物炭作为核心前驱体，通过化学活化和表面修饰构建三维多孔电极材料。生物炭作为活性炭的前驱体，具有丰富的孔隙结构和高碳含量，适合用于制备高性能活性炭电极。本研究旨在构建微孔储库以提供高比表面积，增强双电层电容；同时，创建介孔通道以建立低迂回度的离子传输路径；并构建大孔收集器以促进电解质的总体渗透，从而实现能量存储性能的突破。为了实现这一结构，我们设计了一种串联反应路径，结合CO?物理活化（PHAC）和KOH化学活化（CHAC），并采用超声辅助界面工程以实现MnCo?O?尖晶石的均匀负载。材料预处理的详细流程见图1。所选材料系统包括以下成分。

图1：材料预处理流程。

图1展示了材料预处理的流程图，包括材料制备、生物质前驱体处理和收集器修饰等步骤。图中展示了各阶段的参数，如温度、压力和持续时间，箭头表示各步骤之间的流程，注释详细说明了具体的工艺，如蚀刻和活化。

图1：材料预处理过程。

### 2.1 材料系统设计

本研究采用一种分级功能化材料设计策略，利用木质纤维素基生物炭作为核心前驱体，通过化学活化和表面修饰构建三维多孔电极材料。生物炭作为活性炭的前驱体，具有丰富的孔隙结构和高碳含量，适合用于制备高性能活性炭电极。本研究旨在构建微孔储库以提供高比表面积，增强双电层电容；同时，创建介孔通道以建立低迂回度的离子传输路径；并构建大孔收集器以促进电解质的总体渗透，从而实现能量存储性能的突破。为了实现这一结构，我们设计了一种串联反应路径，结合CO?物理活化（PHAC）和KOH化学活化（CHAC），并采用超声辅助界面工程以实现MnCo?O?尖晶石的均匀负载。材料预处理的详细流程见图1。所选材料系统包括以下成分。

图1：材料预处理流程。

### 2.2 活性炭材料的制备与表面赝电容功能化修饰

MnCo?O?@AC复合材料采用超声辅助浸渍-热解法进行制备。功能化过程的示意图见图4。

图4：表面功能化修饰的示意图。

图4展示了材料合成的三步过程。第一步：超声空化，Co2?和Mn2?离子通过多孔结构在40 kHz/500 W条件下通过。第二步：回流组装，涉及柠檬酸配位在80°C下进行，以及使用0.22微米的尼龙膜进行过滤。第三步：热解生成相，展示了尖晶石结构在300°C下的结构演变，包括Mn2?/Co3?的占据和电子运动。通过此过程，形成了金属-氧-碳键合结构，这种结构可以增强电极表面的氧化还原活性位点密度，提高赝电容贡献。

### 2.3 电极制备

电极制备过程包括多个关键步骤，如活性材料混合、浆料分散、基底涂布、梯度干燥、机械压制和后处理。制备的活性材料粉末（含5 wt% MnCo?O?负载）、乙炔黑（已球磨2小时以减少团聚；球磨参数：400 rpm，球料比10:1）和聚四氟乙烯（PTFE，60%固体含量乳液）按质量比75:15:10配比。混合浆料通过三阶段在研钵中进行研磨，以确保均匀性。完整的电极制备流程见图5。

图5：电极制备流程的示意图（包括物理浆料和镍泡沫）。

图5展示了材料制备和质量控制的流程图，包括原料预处理、PTFE乳液、球磨处理、活性材料制备和核心过程如三级混合、梯度分散和界面强化。此外，还包括分步干燥的温度规格和等压压制的示意图。质量监控包括使用分析天平称量材料前后涂层的重量，通过测量镍泡沫片在涂层前后的质量差异计算电极上活性材料的负载量。

### 2.4 实验设备

实验系统包括材料制备模块（行星球磨机：FRITSCH Pulverisette 7）、成形处理模块（压延机：MTI MSK-2150）、热处理模块（真空管炉：Hefei Kexing GSL-1700X）和分析测试模块（电化学工作站：Bio-Logic VMP-300）。所有设备均按照标准操作程序进行校准和操作。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 材料制备与物理性能表征

材料制备与物理性能表征是评估其结构和功能的基础。本研究通过两组平行实验制备了MnCo?O?@AC活性炭，其相对标准偏差（RSD）仅为0.6%。这与文献中报道的有机颜料衍生活性炭的高效制备过程相媲美，表明阶梯活化过程具有良好的可重复性和在竹基前驱体中碳骨架保留的优势。尽管产率略低，但竹基前驱体通过选择性蚀刻实现了碳骨架的高效保留，为后续功能化奠定了结构基础。这一结果确认了活化剂选择对碳载体结构稳定性的关键影响，如文献中所述（Kim等，2024b）。KOH活化形成的分级孔结构（微孔/介孔体积比为0.45）更有利地锚定MnCo?O?纳米颗粒。

#### 3.2 分级孔结构调控机制

##### 3.2.1 传输动力学分析

基于图8所示的N?吸附等温线数据，获得了常规AC和修饰后的MnCo?O?@AC的孔隙结构特征。图9显示，常规AC在1.19 nm处出现峰值，表明微孔（<2 nm）主导结构，与文献中报道的未修饰ACFF-KOH的一型等温线特征相符（主要峰位于1.4–1.7 nm）。从孔隙体积分布来看，微孔区域（0.8–2 nm）贡献了总孔隙体积的78%；然而，存在显著的负孔体积值，表明未修饰AC中存在一些封闭孔隙，导致异常数据点。修饰后的材料MnCo?O?@AC表现出双峰特征，其中在0.55 nm处的峰值体积为1.34 cm3/g·nm，对应超微孔（<1 nm），占总孔隙体积的42%；另一峰值在1.32 nm处，达到0.24 cm3/g·nm，占38%，对应介孔。这种分布相比文献中报道的KOH活化的竹基活性炭（NLDFT模型结果）显示出20%的超微孔比例增加，表明PHAC-CHAC协同活化策略更为有效。此外，在消除负孔体积方面，修饰后的数据显著降低了负孔体积值（如0.42 nm），确认了介孔通道连通性的改善（类似于MO/ACF的优化（Chen等，2015））。图9进一步探讨了阶梯活化策略（PHAC和CHAC协同）对孔隙结构的机制优化。在PHAC阶段，CO?活化选择性蚀刻无定形碳，形成介孔通道（1.2–1.4 nm，对应峰值体积0.24 cm3/g·nm）。这种分布与文献中报道的KOH修饰ACFF的介孔生成模式一致（Ma等，2023）。在CHAC阶段，KOH活化进一步生成0.55 nm的超微孔（峰值体积1.34 cm3/g·nm），显著超过了文献中报道的竹基活性炭的微孔比例（主要峰位于1.4–1.7 nm）（Khuong等，2023）。

#### 3.3 电化学性能与能量存储机制

##### 3.3.1 循环伏安法特征

在20 mV/s的扫描速率下，MnCo?O?@AC电极的循环伏安（CV）曲线（图10）表现出典型的赝电容特性。CV曲线在电位窗口内呈现不对称的氧化还原峰，表明电极表面发生了可逆的法拉第反应。在阳极扫描（正电位）过程中，0.55 V附近出现显著的氧化峰，对应于Mn3?/Mn??和Co2?/Co3?的协同氧化过程。在阴极扫描（负电位）过程中，观察到?0.18 V附近的还原峰，归因于Mn??/Mn3?和Co3?/Co2?的还原反应。值得注意的是，氧化和还原峰之间的电位分离（ΔE_p ≈ 0.73 V）表明反应动力学是扩散控制的，这与尖晶石氧化物中的离子插入/提取机制一致。CV曲线的积分面积（?2.6 × 10?3 V A）进一步确认了高电荷存储能力，而半峰宽（FWHM = 0.48 V）反映了在宽电位范围内持续的氧化还原活性，突显了材料的优异速率性能。

与文献中报道的尖晶石型电极（如Mn?Zn?-xCo?O?和Ni/Mn-MOF@NF）相比，本电极的CV曲线显示出更高的闭合度和更尖锐的峰形，表明离子扩散速率更快，电荷转移电阻更低。这主要归因于以下协同效应：

1. 双重活化策略优化了孔隙结构：将CO?物理活化（PHAC）与KOH化学活化（CHAC）结合，显著提升了活性炭（AC）基体的比表面积和分级孔隙率，为MnCo?O?提供了高度分散的平台，并加速了电解质离子的传输。

2. 超声辅助负载增强了界面耦合：超声浸渍方法实现了MnCo?O?尖晶石（5 wt%）在AC表面的均匀锚定，强化了界面电子传导，促进了快速的氧化还原反应。

上述结果表明，MnCo?O?@AC电极通过“双金属协同氧化还原”和“分级孔隙离子缓冲”的协同机制，实现了高效的能量存储，为高性能超级电容器电极的设计提供了新思路。

##### 3.3.2 恒电流充放电行为

在1 A/g的电流密度和0–0.5 V的电位窗口下，MnCo?O?@AC电极的恒电流充放电（GCD）曲线（图11）表现出典型的赝电容特性。充电过程（32–48秒）显示非线性的电压上升，从0.3 V迅速上升至0.5 V（峰值），46至48秒之间的陡峭上升表明氧化反应主导了电荷存储。放电过程（48.39–94.97秒）特征更加显著。初始电压迅速下降，从0.49 V降至0.40 V（IR降 = 0.09 V），反映了电极的非常低内部电阻，显著优于文献中报道的ZnO-MgO混合材料（IR降 >0.15 V）。此外，图11显示了多个还原平台。在低电压平台（约95秒）形成，对应于Mn??/Co3?的协同还原反应，这与双层电容器的线性放电行为明显不同，进一步确认了赝电容机制的主导作用。

与文献中报道的尖晶石型电极（如Mn?Zn?-xCo?O?和Ni/Mn-MOF@NF）相比，本电极在10 A/g的高电流密度下仍能保持1004 F/g的高容量（容量保持率为80%），远超常规AC的562 F/g（保持率为64%）。这种优异的速率性能主要归因于以下协同机制：

1. 赝电容贡献来自尖晶石纳米颗粒：通过超声辅助浸渍实现的MnCo?O?在AC表面的均匀负载，提供了丰富的Mn2?/Mn3?和Co2?/Co3?氧化还原活性位点，显著提升了法拉第反应的反应动力学。

2. 双重活化AC基体促进了快速离子传输：通过CO?物理活化（PHAC）和KOH化学活化（CHAC）协同构建的分级孔隙结构（微孔用于电荷存储 + 介孔用于加速离子扩散），有效缓解了高电流密度下的离子阻塞效应。

上述结果表明，MnCo?O?@AC电极通过“分级孔隙缓冲”和“双金属氧化还原动力学优化”策略，实现了高比电容和快速充放电响应的统一，为高性能超级电容器电极的设计提供了新方向。

##### 3.3.3 能量-功率特性

从GCD测试数据构建的Ragone图（图13）显示，MnCo?O?@AC电极在能量密度和功率密度方面表现出协同增强。在8.42 kW/kg的功率密度下，能量密度达到59.18 Wh/kg，显著超过传统碳基材料的能源-动力性能限制。在7.47 kW/kg的功率密度下，仍能保持41.33 Wh/kg（仅减少30.1%），表明其在能量-功率协同方面的优势。这为高性能超级电容器的开发提供了新的思路。

#### 3.4 PEMFC中的双电层与赝电容协同机制

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中，引入MnCo?O?@AC复合电极可以显著提升系统的动态响应和能量回收效率。这一提升主要归因于双电层与赝电容的协同作用。通过独特的结构设计和界面工程，该材料系统实现了双电层电容和赝电容的协同增强，显著提升了超级电容器的综合电化学性能。主要结论如下：

1. **活化过程创新与结构优势**：通过PHAC-CHAC协同活化策略，在竹基活性炭中构建了“超微孔（0.55 nm，占42%）-介孔（1.32 nm，占38%）”的分级孔结构，解决了传统活性炭中微孔能量存储与介孔质量传输之间的固有矛盾。N?吸附等温线（图8、图9）确认了该结构消除了负孔体积现象，显著提升了比表面积和连通性，为在20 A/g电流密度下实现92.6%的容量保持率奠定了结构基础。

2. **界面键合与表面化学调控**：XPS分析（图7）表明，超声负载形成了强效的界面耦合：C-O-Mn/Co键含量达到12.4%，晶格氧的结合能正向偏移0.6 eV（至531.4 eV），表明金属与碳之间的强电子相互作用。FTIR（图6）和价态分析确认了Mn2?/Mn3?（62:38）和Co2?/Co3?的共存，提供了丰富的氧化还原活性位点，同时协同实现了“脱羟基-羰基增加”的表面重构（O/C原子比从0.21降至0.15）。

3. **电化学性能突破**：实现了高比电容和速率性能：在1 A/g电流密度下，比电容达到1258 F/g（比常规AC提升44%），并在10 A/g的高速率下仍能保持1004 F/g（容量保持率为80%），显著优于文献中报道的N3电极（330 F/g @ 10 A/g）和ZnMnO-HCP//AC系统（14.96 F/g @ 10 A/g）。这种优异的性能归因于“分级孔隙缓冲-界面键合增强-双机制协同”的策略，使得材料能够在不同电流密度下保持稳定的电荷存储和快速充放电响应。

4. **PEMFC中协同机制的验证**：在PEMFC系统中，复合电极通过双电层与赝电容的协同效应增强了动态响应（图15）。双功能催化作用（MnCo?O?）降低了ORR/HOR的过电位；分级孔隙结构加速了H?传输（介孔缩短了扩散路径）；界面赝电容反应（Mn3?/Mn??和Co2?/Co3?的可逆转变）在负载波动期间缓冲电荷，减少了因活化和浓度极化导致的能量损失。该工作为开发高能量密度、长寿命的储能设备提供了新的材料系统和理论基础，具有在电动汽车启停系统和智能电网频率调节中的潜在应用。

### 4. 未来展望

本研究通过PHAC-CHAC协同活化和超声负载策略，在MnCo?O?@AC电极的综合性能上实现了突破。然而，基于现有的实验结果和表征分析，仍有以下方向值得进一步探索：

#### 4.1 材料系统的优化

- **前驱体多样性**：尽管当前竹基生物炭表现出优秀的碳保留率（37.7%），但不同木质纤维素材料（如秸秆和果壳）在相同活化过程中的孔隙结构影响尚未系统研究。需要比较不同前驱体在相同活化条件下的微孔/介孔分布，例如椰壳活性炭的主峰位于1.4–1.7 nm，并选择更兼容PHAC-CHAC工艺的生物质。

- **尖晶石负载控制**：超声辅助浸渍方法成功实现了5 wt%的负载量，达到了界面键合（C-O-Mn/Co键含量12.4%），但XPS显示Mn3?/Mn2?比例仍有优化空间。建议通过梯度控制Mn/Co的化学计量比（如从MnCo?O?到Mn?.5Co?.5O?），并结合原位XRD验证晶格应变（ε）与电容特性之间的关系。

#### 4.2 机制的深入研究

- **FTIR/XPS确认金属-碳键合**：虽然FTIR/XPS确认了金属-碳键合（图6、图7），但双电层与赝电容协同机制的实时过程尚未明确。可以通过操作中拉曼光谱追踪Mn-O（576 cm?1）和C=O（1,631 cm?1）键在充放电循环中的振动峰位移，与界面电荷转移速率相关联，以进一步确认该协同机制的动态行为。

#### 4.3 在PEMFC中的集成验证

- **膜电极组件（MEA）性能测试**：目前研究的协同机制仅在理论上进行了分析（图15），急需构建包含MnCo?O?@AC阴极的PEMFC单电池。关键验证包括：在0.1–1.5 A/cm2阶梯电流下的电压响应（与Pt/C催化剂对比）；以及赝电容缓冲对电极在启停循环中碳支撑腐蚀率的影响（参考DOE 2025加速测试协议）。

- **低温适应性扩展**：本研究在25°C下实现了高功率性能，但PEMFC常面临?30°C的低温启动问题。有必要通过观察CV氧化还原峰（ΔE_p）的变化，探索复合电极在低温电解液（如乙二醇-水混合物）中的赝电容行为。

#### 4.4 解决规模化生产的挑战

- **绿色活化工艺**：在800°C下进行PHAC阶段时，高能耗和碳排放需要优化。可参考使用K?CO?的低温活化路径（600°C），并结合生命周期评估（LCA）量化环境效益。

- **回收与再利用设计**：在循环后，电极中的钴含量达到780 ppm（通过ICP-MS测量），因此需要开发酸浸-电沉积方法以回收金属（类似LiCoO?的闭环回收（Gong等，2024）），以减少对关键原材料的依赖。

综上所述，通过深化多尺度机制研究、扩展应用场景验证、推动绿色制造与回收技术，MnCo?O?@AC系统有望成为下一代高性能储能设备的核心电极材料，促进能源结构向“双碳”目标的转型与升级。