非导电基底上介孔铂薄膜的软模板化学还原法制备及其在葡萄糖传感中的应用

这篇研究开创性地开发了一种基于软模板化学还原法的介孔铂(mPt)薄膜制备技术，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的非导电基底表面自组装胶束与金属离子，成功在4英寸玻璃晶圆上制备了具有规则介孔结构的铂薄膜。该方法突破了传统电化学组装对基底导电性的限制，结合微接触印刷(μCP)技术实现了15μm宽度的mPt条纹图案化，其体积归一化电化学活性表面积(ECSA)达161.1 m2 cm-3，在非酶葡萄糖传感中展现出65.5 μA cm-2 mM-1的灵敏度。

　　

摘要

研究团队开发了一种创新的化学还原沉积方法，利用还原剂诱导胶束和金属离子在非导电基底表面的自发组装，成功制备了介孔铂(mPt)薄膜。通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的玻璃表面与沉积初始核之间的有效相互作用，在化学还原过程中实现了mPt的无电沉积。该方法不仅能在4英寸玻璃晶圆上制备连续mPt薄膜，还能通过APTES的微接触印刷技术制备15μm宽的mPt条纹图案。这种软模板化学还原法克服了现有电化学组装方法在基底导电性、形状和尺寸方面的限制，为介孔金属薄膜的应用开辟了新途径。

引言

介孔材料因其高比表面积和大孔体积在气体存储、催化、吸附等领域不可或缺。传统合成方法主要局限于金属氧化物、碳材料和金属有机框架等。近年来，控制介孔框架内电子迁移率的需求推动了导电/半导体介孔材料的发展。虽然液晶模板法早期有效，但其高粘度限制了应用范围。相比之下，电化学组装法更为灵活，但仍受限于基底导电性。本研究提出的无电沉积方法通过APTES修饰基底，结合胶束模板导向，实现了非导电基底上介孔金属薄膜的可控制备。

结果与讨论

表面修饰与薄膜生长

通过臭氧/UV处理在玻璃表面生成─OH基团，与APTES的Si─OH形成共价键。XPS分析显示APTES修饰后N 1s峰(401 eV)出现，zeta电位从-19.38 mV变为+10.24 mV，证实了表面胺基质子化。以抗坏血酸为还原剂，Pluronic F127为模板剂，[PtCl₆]^2-通过静电作用吸附在─NH₃⁺表面，经还原形成连续mPt薄膜。基底朝下放置时薄膜质量最佳，朝上或垂直时会出现大颗粒附着或薄膜不连续现象。

结构表征

XRD显示mPt具有面心立方结构，(111)、(200)等晶面特征峰明显。低角XRD在1.75°处的宽峰证实了3-8 nm的介孔结构。SEM显示薄膜具有开放孔道，而靠近基底的内表面较致密，这种不对称结构导致薄膜在KOH处理时自发卷曲。XPS分析表明玻璃支撑的mPt薄膜Pt 4f_7/2结合能(71.7 eV)高于自支撑薄膜(71.1 eV)，归因于表面氧化。

图案化与性能

通过微接触印刷在玻璃上制备15μm宽APTES图案，经无电沉积得到相应mPt条纹。将mPt薄膜沉积在FTO玻璃上，350°C烧结后测试电化学性能。氢吸附/脱附测试计算ECSA为60.8 cm²_Pt，体积归一化值达161.1 m² cm^-3。在0.1 M PBS中，mPt电极对葡萄糖氧化显示0.6 V特征峰，安培检测灵敏度为65.5 μA cm^-2 mM^-1，检测限82.9 μM。

结论

该研究实现了非导电基底上介孔铂薄膜的无电沉积，通过APTES修饰和胶束模板导向，在玻璃和柔性基材上制备了高质量mPt薄膜。结合微接触印刷技术实现了微米级图案化，薄膜经KOH处理可得到自支撑结构。mPt薄膜在葡萄糖传感中展现出良好性能，为拓展介孔金属在非导电材料上的应用提供了新思路。

实验方法

试剂与仪器

使用氢氯铂酸(HPt·3H₂O)、APTES、抗坏血酸、Pluronic F127等试剂。通过Zeiss GeminiSEM 560进行形貌表征，Rigaku SmartLab进行XRD分析，PHI Quantes进行XPS测试。

薄膜制备

玻璃经臭氧/UV处理后，在10% APTES水溶液中修饰1小时，随后浸入含F127、HPt和抗坏血酸的反应液，50°C反应过夜。图案化采用SU-8母模制备PDMS印章，经APTES墨水转印至玻璃表面。

电化学测试

采用三电极体系，在0.5 M H₂SO₄中扫描氢吸附/脱附区域(-0.18至1.0 V，20 mV s^-1)，按Q=210 μC cm^-2计算ECSA。葡萄糖检测在0.1 M PBS中进行，工作电位0.6 V vs Ag/AgCl。