铜对Ni/La2O3催化剂的协同促进作用，用于甲烷的高效干重整

《Greenhouse Gases: Science and Technology》：Synergistic Promotion of Ni/La2O3 Catalysts by Copper for Efficient Dry Reforming of Methane

干 reforming of methane (DRM) performance of Ni-Cu/La?O? catalyst was investigated, revealing Cu incorporation enhances reducibility and stability via hydrogen spillover and oxygen vacancy formation. At 850°C, Ni-Cu/La?O? achieved 78% CH? conversion and 96% CO? conversion, with suppressed graphitic carbon (40% reduction) and superior sintering resistance compared to Ni/La?O?. XPS and FESEM confirmed Cu promotes Ni dispersion and prevents coke accumulation through synergistic electronic and structural effects.

　　在当前全球能源和环境问题日益严峻的背景下，干式甲烷重整（Dry Reforming of Methane, DRM）作为一种将二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）转化为合成气（syngas，主要成分为CO和H?）的反应，受到了越来越多的关注。该反应不仅能够有效减少温室气体排放，还能将两种主要的温室气体转化为有价值的工业原料，因此在碳中和目标的实现中具有重要意义。然而，实现这一目标的关键在于开发高效且稳定的催化剂，以确保反应在长期运行中保持高活性并减少催化剂失活。本研究重点探讨了Ni/La?O?和Ni–Cu/La?O?催化剂在DRM中的催化性能，包括其还原性、稳定性以及抗积碳能力。

### 催化剂的性能与机制

Ni/La?O?催化剂在DRM中表现出良好的活性，但其在高温条件下容易发生烧结，导致金属活性位点的聚集，从而降低催化效率。相比之下，Ni–Cu/La?O?催化剂通过引入铜（Cu）元素，显著提升了其催化性能。铜的加入不仅降低了镍（Ni）的还原温度，还增强了氢气溢流（hydrogen spillover）现象，促进了氧空位的形成，从而改善了CO?的活化能力。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了这一机制，表明铜能够稳定La?O?中的氧晶格结构，减少碳酸盐的积累，同时促进CO?的活化过程。

在催化测试中，Ni–Cu/La?O?在850°C时表现出78%的CH?转化率和96%的CO?转化率，远高于Ni/La?O?的55%和72%。这一显著的性能提升归因于铜对镍的协同作用，包括增强镍的分散性、调节其电子特性以及减弱镍与La?O?之间的相互作用。这些特性不仅有助于CH?的活化，还提高了碳的去除效率，从而有效抑制了积碳现象。

### 结构与表面特性

X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析表明，铜的加入有助于防止镍颗粒的烧结，维持其高分散性。这使得Ni–Cu/La?O?催化剂在高温下仍能保持良好的结构稳定性，而Ni/La?O?则容易在反应过程中发生颗粒聚集，导致表面结构的劣化。此外，碳沉积分析显示，Ni–Cu/La?O?的总碳含量略高于Ni/La?O?（分别为0.50%和0.42%），但其中的石墨化碳比例明显减少（减少了40%）。这一现象表明，铜的加入能够减少形成难以去除的碳沉积物，从而提高催化剂的抗积碳能力。

### 电子与化学特性

XPS分析进一步揭示了铜对催化剂电子特性的调控作用。在DRM反应前，Ni/La?O?中的表面氧含量较高，而反应后，氧空位的形成显著增加，导致CO?的活化能力增强，但同时也增加了碳沉积的可能性。相比之下，Ni–Cu/La?O?在反应前后表面氧含量的变化更为平衡，氧空位的形成得到了有效控制，从而减少了碳沉积的发生。此外，铜的加入有助于保持La?O?的结构完整性，防止其在反应过程中转化为碳酸盐或氢氧化物，进一步提升了催化剂的长期稳定性。

### 与传统催化剂的比较

与其他常见的催化剂支持材料相比，La?O?在DRM中的表现更为突出。例如，与传统的CeO?、ZrO?、MgO等相比，La?O?具有更高的氧储存能力和动态氧交换能力，能够持续生成活性氧物种，如晶格氧、吸附氧以及来自La?O?CO?的可逆分解产物。这种动态的氧交换机制不仅有助于抑制积碳，还能维持催化剂活性位点的可用性，从而提升整体催化效率和耐久性。

此外，本研究中Ni–Cu/La?O?的催化性能在与其他常见的Ni–Cu系统（如Ni–Cu/MgAlO?、Ni–Cu/ZrO?等）的比较中表现优异。这些系统通常在700°C左右表现出较高的CO?和CH?转化率，但它们在高温下的稳定性通常不如Ni–Cu/La?O?。本研究中Ni–Cu/La?O?在800°C下运行24小时后仍能保持较高的转化率，表明其在实际工业应用中具有更强的耐久性。

### 环境与经济价值

从政策和可持续发展的角度来看，开发低成本且资源丰富的双金属催化剂，如Ni–Cu/La?O?，对于实现碳中和目标具有重要意义。这种催化剂系统不仅能够有效减少温室气体排放，还能促进合成气的生产，从而支持清洁能源和化工原料的可持续利用。同时，它减少了对稀有贵金属（如Pt、Rh、Ru）的依赖，这些金属在经济和环境上都具有较高的成本和稀缺性。

本研究的发现为设计高效的、耐用的、经济的催化剂提供了新的思路，尤其是在CO?利用和合成气生产方面。Ni–Cu/La?O?的优异性能不仅源于其对镍和铜的协同作用，还与其在高温下的结构稳定性密切相关。La?O?作为支持材料，不仅提供了丰富的氧空位，还通过其独特的氧化还原特性促进了催化剂的自我再生能力，使其在长期运行中保持活性。

### 未来研究方向

尽管Ni–Cu/La?O?在DRM中表现出色，但仍有进一步研究的空间。例如，可以探索不同金属负载比例对催化剂性能的影响，或者研究其他元素（如Sn、Fe）作为协同金属的潜在优势。此外，如何优化催化剂的合成方法，以进一步提高其分散性和稳定性，也是未来研究的一个重要方向。此外，实际工业应用中，催化剂的耐高温性和抗中毒能力仍需进一步测试，以确保其在实际操作条件下的可靠性。

综上所述，Ni–Cu/La?O?作为一种新型双金属催化剂，在DRM中展现出卓越的活性和稳定性，为碳中和目标的实现提供了有力的技术支持。通过调控镍和铜的协同作用，以及La?O?的支持特性，该催化剂不仅能够有效利用温室气体，还能在工业应用中发挥重要作用，为可持续能源和化工产业的发展提供了新的可能性。