利用不对称酮类支化剂合成聚(p-三苯基N,N-二甲基哌啶鎓)

《Macromolecular Materials and Engineering》：Synthesis of Poly(p-Terphenyl N,N-Dimethylpiperidinium)s Using Asymmetric Ketone-Based Branching Agent

阴离子交换膜材料开发：基于不对称分支剂BTK的超酸催化聚合与季铵化研究。采用4-联苯基三氟甲基酮（BTK）作为A?B型不对称分支剂，通过超酸催化Friedel-Crafts多羟基缩合反应制备中性支化聚（对叔丁基苯基哌啶），经碘甲烷季铵化获得QB-PTP-1.5和QB-PTP-3。研究表明，BTK的引入显著提升聚合物的热氧化稳定性和成膜性能，分子量达70 kDa，支化度增加使水合直径增大（474 vs 730 nm），但热稳定性保持线性结构水平。经FTIR、1H NMR和WAXD验证结构完整性，碱性稳定性测试显示季铵化产物在2 m KOH中14天无降解。

　　在当前的能源技术研究中，阴离子交换膜（AEMs）因其在燃料电池和水电解装置中的潜在应用而备受关注。这类膜材料不仅能够有效传导阴离子，还具有良好的碱稳定性，为实现绿色能源转换提供了重要支持。然而，AEMs的开发仍面临诸多挑战，尤其是在保证其高机械强度和离子传导性能的同时，还要避免因碱性环境导致的材料降解问题。本文探讨了一种新型的聚合物合成策略，通过使用一种独特的不对称分支单体——4-联苯基三氟甲基酮（BTK），结合其他单体如对联苯（TP）和N-甲基-4-哌啶酮（mPip），成功制备出具有高分子量和优良性能的支化聚（对联苯基-N,N-二甲基哌啶??）材料，并进一步通过季铵化处理获得了具有更高离子传导能力的阴离子交换膜候选材料。

AEMs通常由具有碱稳定性的聚醚自由芳香族主链和杂环季铵基团组成。季铵基团的引入是提升离子导电性的关键，但这些基团在碱性环境中容易发生水解或取代反应，从而降低膜的性能。因此，研究者一直在寻找更耐碱的季铵结构，例如N,N-二甲基哌啶??，这类环状结构被认为能有效防止季铵基团的降解。然而，即使如此，主链结构也可能在碱性条件下发生降解，这限制了AEMs的长期使用和可靠性。此外，一些常见的主链结构如聚醚醚酮（PEEK）或聚苯醚（PPO）等，在碱性条件下也容易发生降解，这使得开发具有优异耐碱性和离子导电性的新型AEMs成为迫切需求。

为了克服这些问题，研究者们提出了多种策略，包括优化主链结构、引入耐碱性季铵基团以及通过不对称分支剂控制聚合物的结构特性。其中，不对称分支策略被认为是提升AEMs性能的有效手段之一。通过引入具有多个反应位点的不对称分支剂，可以加速聚合过程，提高聚合物的分子量，同时优化其物理和化学特性。例如，AB?型分支剂能够通过与不同类型的单体反应，形成结构更加复杂的聚合物，从而改善膜的机械强度、离子传导能力和耐碱性。

在本研究中，BTK被选作AB?型不对称分支剂，其结构中含有一个芳香族反应位点和两个氟化羰基官能团。这种设计使得BTK能够与TP和mPip单体同时反应，形成具有更高分支度的聚合物。与传统的对称分支剂相比，BTK的不对称结构提供了更大的结构多样性，同时其较低的使用量也降低了对最终聚合物性能的干扰。通过调整BTK的用量（分别为1.5和3当量），研究者成功合成了两种不同分支度的中性聚合物NB-PTP-1.5和NB-PTP-3，并进一步通过季铵化反应制备出QB-PTP-1.5和QB-PTP-3。这些聚合物在合成过程中展现出良好的膜形成性能和热稳定性，其分子量接近70 kDa，通过静态光散射（SLS）方法测定。

此外，研究者还关注了合成过程中可能存在的未反应单体残留问题。通过1H NMR和广角X射线衍射（WAXD）分析，发现中性聚合物中存在未反应的TP单体，这可能影响最终聚合物的性能。为解决这一问题，研究者提出了有效的纯化策略，包括重结晶和使用钾碳酸盐进行洗涤。这些步骤有助于去除残留单体，提高聚合物的结构完整性，从而提升其在实际应用中的性能。

研究还通过动态光散射（DLS）分析了不同分支度聚合物的粒径和粒径分布。结果表明，分支度越高，粒径越大，这可能与聚合物中较高的自由体积和更松散的结构有关。这一发现为理解聚合物的微观结构及其对膜性能的影响提供了重要线索。

在热稳定性方面，通过热重分析（TGA）发现，季铵化后的支化聚合物相比线性聚合物表现出更高的热氧化稳定性。这表明，支化结构有助于增强聚合物在高温条件下的性能表现，使其更适合在高温环境中使用。同时，研究还通过1H NMR分析了聚合物在碱性条件下的稳定性，结果显示，QB-PTP-1.5和QB-PTP-3在80°C下浸泡14天后，其分子结构没有发生明显变化，这进一步证明了其在碱性环境中的稳定性。

总的来说，本研究通过引入BTK作为不对称分支剂，成功合成了具有高分子量和优良性能的支化聚（对联苯基-N,N-二甲基哌啶??）材料。这些材料不仅表现出良好的膜形成能力，还具备优异的热稳定性和碱稳定性，使其成为未来AEMs开发的有力候选。此外，研究还探讨了合成过程中可能存在的未反应单体问题，并提出了有效的纯化策略，为后续的膜制备和应用提供了重要的参考。通过对比不同分支度材料的性能，研究进一步揭示了不对称分支剂在提升AEMs性能方面的潜力。这些发现为开发高性能、稳定且成本可控的阴离子交换膜提供了新的思路和方法。