通过结构设计实现局域表面等离子体共振与场对准效应，显著提升ZnO/Au–CN体系的光催化H2O2生成性能

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Localized Surface Plasmon Resonance and Field Alignment Boosted Photocatalytic H2O2 Production of ZnO/Au–CN through Configuration Design

双催化与热电性能的ZnO纳米阵列设计及其光催化H2O2生产研究。通过集成C3N4纳米片形成垂直异质结，并引入Au纳米粒子增强表面等离子体共振效应，实现温度梯度提升2.8倍，在2°C冷却条件下光催化H2O2产率达43.79 mmol·h?1·m?2。

　　本文介绍了一种具有双重催化与热电特性的新型异质结结构，其设计基于高度对齐的氧化锌（ZnO）纳米阵列与三嗪氮化碳（C?N?）纳米片的结合，最终通过引入金（Au）纳米颗粒（Au NPs）进一步优化其热电催化性能。该结构被称为ZnO–C?N?（ZnO–CN）热电催化异质结，旨在提升过氧化氢（H?O?）的光催化生成效率，同时减少对昂贵能源和稀有金属的依赖。研究中还展示了该结构在实验条件下的显著性能表现，并通过系统性分析揭示了其性能提升的机理。

### 引言：光催化与热电催化的重要性

过氧化氢作为一种高效、环保的氧化剂，在污水处理、医疗消毒和工业漂白等多个领域有着广泛的应用。然而，传统的H?O?生产方法往往需要大量的贵金属和氢气，这不仅成本高昂，还对环境造成一定负担。因此，开发一种低成本、高效且环境友好的替代方案成为研究热点。近年来，光催化还原氧气生成H?O?成为一种可行的解决方案，因为它利用了太阳光作为能量来源，减少了对外部能源的依赖。

尽管如此，光催化体系仍面临一个关键问题，即光生载流子（电子和空穴）的快速复合。这种复合现象会显著降低催化剂的效率，限制了其在实际应用中的潜力。因此，构建一种能够有效促进光生载流子分离并同时维持高氧化和还原能力的催化系统成为研究的重点。异质结结构被认为是一个有效的策略，因为它可以利用材料间的能带差异形成内建电场，从而促进载流子的定向迁移，降低复合概率。

与此同时，热电催化技术通过环境热能直接构建电场，为光催化提供了新的思路。这类系统利用光照射在催化剂表面所产生的热效应，进而生成热电场，以增强催化性能。然而，由于热电场方向的随机性，容易导致相互抵消，从而削弱整体的催化效率。因此，研究者们致力于开发一种能够有效提升温度梯度并实现热电场对齐的方法，以优化催化性能。

### 研究设计：ZnO–C?N?异质结与Au纳米颗粒的协同作用

为了实现这一目标，研究人员设计了一种高度对齐的ZnO纳米阵列，并在其表面集成C?N?纳米片，从而构建出一个垂直方向的ZnO–CN热电催化异质结。ZnO纳米阵列的结构设计使其能够高效地产生内建电场，而C?N?纳米片则以其宽广的可见光吸收特性增强了光催化能力。进一步地，研究人员在ZnO纳米阵列的顶部引入Au纳米颗粒，通过局部表面等离子体共振（LSPR）效应显著提升了温度梯度，从而增强了异质结的热电性能。

在实验中，ZnO/Au–CN异质结在2?°C冷却水条件下，表现出高达43.79?mmol?h?1?m?2的光催化H?O?生成速率，这远高于纯ZnO或C?N?材料。这一结果表明，通过合理设计异质结结构并引入Au纳米颗粒，可以有效提升催化性能。

### 材料合成与表征

ZnO纳米阵列的合成采用水热法，而C?N?纳米片则通过热聚合法制备。在合成过程中，ZnO纳米阵列表现出高度的垂直生长特性，其高度约为3.2微米，平均直径为258.9纳米。这种结构不仅提供了较大的表面积，还增强了光捕获效率，从而提升了整体的光催化性能。

C?N?纳米片具有二维网状结构，能够均匀地覆盖在ZnO纳米阵列的表面，而不是嵌入其中。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）等手段，研究人员确认了C?N?纳米片成功地负载在ZnO纳米阵列上。此外，X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步验证了材料的晶体结构和化学组成。

在ZnO纳米阵列表面引入Au纳米颗粒后，其光吸收特性发生了显著变化。Au纳米颗粒的LSPR效应使得ZnO纳米阵列的顶部温度迅速上升，从而增强了热电势。通过红外热成像，研究人员观察到ZnO/Au–CN在光照射下的表面温度可达约59.2?°C，而纯ZnO的表面温度则仅为38.5?°C。这种显著的温度梯度不仅提升了热电性能，还进一步增强了异质结的内建电场。

### 光催化性能的提升机制

通过实验和理论分析，研究人员发现ZnO–CN异质结的光催化性能显著优于纯材料。其主要原因是内建电场的增强。当光照射在C?N?纳米片上时，光生空穴会迁移到ZnO侧，而光生电子则会向相反方向迁移，形成S型异质结。这种结构有效地促进了载流子的分离，减少了其复合概率，从而提高了催化效率。

进一步引入Au纳米颗粒后，光催化性能得到了进一步提升。Au纳米颗粒的LSPR效应不仅增强了温度梯度，还通过局部加热提高了ZnO纳米阵列的热电势。这种增强的热电势进一步强化了异质结中的内建电场，从而提升了光生载流子的分离效率和迁移能力。

此外，通过构建一个温度可调的光催化反应装置，研究人员能够系统地研究温度梯度对催化性能的影响。实验结果表明，随着冷端温度的降低，ZnO/Au–CN的H?O?生成速率显著增加。例如，在冷端温度为2?°C时，其生成速率达到43.79?mmol?h?1?m?2，比纯C?N?和纯ZnO分别高出4.2倍和3.4倍。这表明，温度梯度对催化性能具有显著的正向促进作用。

### 电子结构与热电性能的分析

为了更深入地理解ZnO–CN异质结的性能提升机制，研究人员还进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT分析显示，C?N?和ZnO之间形成了异质结，其能带结构和电荷密度分布呈现出明显的差异。C?N?的价带主要由氮的2p轨道组成，而ZnO的导带则包含了锌和氧的轨道贡献。这种能带结构差异使得两者在界面处形成了内建电场，从而促进了光生载流子的分离。

通过3D差分电荷密度分析，研究人员进一步确认了异质结中电荷分布的特征。在未施加外部电场的情况下，ZnO侧表现出电子的积累，而C?N?侧则出现电子的耗尽，形成从C?N?指向ZnO的内建电场。当外部电场与内建电场方向一致时，电子积累更加显著，而当方向相反时，电子迁移受到阻碍，从而降低了催化效率。

此外，热电性能的分析显示，ZnO纳米阵列的Seebeck系数约为?116.6?μV/K，表明其具有n型半导体特性。通过调节热端和冷端的温度差，研究人员成功构建了2–9?K的温度梯度，并测定了相应的热电输出。实验表明，ZnO/Au–CN在温度梯度增强的情况下，其热电输出显著提高，进一步增强了内建电场的强度。

### 表面性质与催化性能的关联

除了电荷分离和热电效应，ZnO/Au–CN的表面性质也对其催化性能产生重要影响。研究人员通过原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）分析了材料的表面电势分布。实验发现，随着温度的升高，ZnO/Au–CN的表面亲水性也有所增强，这可能与其表面分子和水分子的热运动有关。

在光照条件下，ZnO/Au–CN的表面电势呈现出明显的差异。C?N?侧的电势降低，而ZnO/Au侧的电势则升高，这表明在光照下，更多的电子会聚集在ZnO/Au侧，从而促进了光生载流子的分离。这种电势变化进一步加强了内建电场，提高了催化效率。

### 实验验证与性能表现

在实际测试中，ZnO/Au–CN表现出优异的稳定性。通过循环催化实验，研究人员发现其H?O?生成速率在六次循环后仍保持在40.19?mmol?h?1?m?2，仅下降了约9.1%。这表明，该材料在长期使用中具有良好的耐久性。

此外，通过电化学测试，研究人员进一步验证了ZnO/Au–CN的性能。在不同的温度梯度下，其光电流密度显著增加。例如，在冷端温度为2?°C时，光电流密度达到0.661?mA?cm?2，比冷端温度为40?°C时的0.358?mA?cm?2高出近85%。这说明，温度梯度对催化性能具有显著的正向作用。

### 结论与未来展望

综上所述，本文提出了一种基于ZnO纳米阵列与C?N?纳米片结合，并通过Au纳米颗粒引入LSPR效应的新型热电催化异质结。该结构在光照条件下能够产生强烈的内建电场，并通过温度梯度的增强进一步提升了催化性能。实验结果表明，ZnO/Au–CN在2?°C冷却水条件下表现出高达43.79?mmol?h?1?m?2的H?O?生成速率，远超现有材料。

这项研究不仅为高效热电催化系统的开发提供了新的思路，还展示了异质结结构在提升催化性能方面的巨大潜力。未来，研究人员可以进一步优化材料的结构和表面性质，以提升其在更广泛条件下的适用性。此外，探索其他类型的纳米材料和修饰策略，也有助于推动热电催化技术的发展。