在A位有序层状钙钛矿中通过阳离子选择性缺陷工程实现高性能可逆质子陶瓷电池

《Advanced Materials》：Cation-Selective Defects Engineering in A-Site Ordered Layered Perovskites for High-Performance Reversible Protonic Ceramic Cells

可逆质子陶瓷电池空气电极通过A位选择性缺陷工程优化性能，Pr缺陷提升氧电催化活性但降低质子传导，Ba/Sr缺陷在增强活性同时通过氧空位调控和晶格收缩抑制离子分离，实现更高稳定性，为ILT电池实用化提供新路径。

　　

摘要

可逆质子陶瓷电池能够高效地实现化学能与电能之间的转换，从而推动可再生能源的利用。然而，要实现商业化应用，需要在中等至低温（ILT，400–600°C）下运行，但目前这一要求受到空气电极性能的限制。A位有序层状钙钛矿PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）在这方面具有潜力，但在ILT条件下仍存在活性和稳定性问题。阳离子缺陷可以有效调节简单钙钛矿中的缺陷结构，从而提升电化学性能，但在具有双重A位环境的A位有序钙钛矿中，这些缺陷的具体作用尚未得到研究。本文通过设计选择性A位阳离子缺陷来调节PBSCF的性能，实验结果表明：Pr元素缺失的（Pr_0.95Ba_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ，p-PBSCF）和Ba/Sr元素缺失的（Pr(Ba_0.5Sr_0.5)_0.95Co_1.5Fe_0.5O_5+δ，bs-PBSCF）变体表现出不同的缺陷与性能关系。Pr元素缺失会削弱Co-O共价键，从而激活Co位点，增强氧气的电催化活性；同时降低氧空位浓度，抑制水合引起的晶格膨胀，从而稳定Ba-O/Sr-O键并减少Ba/Sr元素的偏聚，提高材料稳定性。然而，较低的氧空位浓度会抑制材料的水合过程，降低质子传导性，从而限制性能的提升。相比之下，Ba/Sr元素缺失不仅会削弱Co-O共价键，还会增加氧空位浓度，促进质子和氧离子的传输，从而显著提高电极活性。此外，尽管水合程度增加，bs-PBSCF中较大半径的阳离子缺陷使其晶胞尺寸比p-PBSCF更小，进一步增强了Ba-O/Sr-O键的稳定性，减少了Ba/Sr元素的偏聚。

图形摘要

本文提出了一种选择性阳离子缺陷策略，用于分离并优化A位有序层状钙钛矿空气电极在可逆质子陶瓷电池（RPCCs）中的活性和耐久性。实验表明，特定阳离子缺失的Pr(Ba_0.5Sr_0.5)_0.95Co_1.5Fe_0.5O_5+δ作为RPCCs空气电极时表现出优异的活性和稳定性，有助于其商业化进程的加速。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。