锇(VI)氮化物配合物与全氟醇盐配体的结合：通过一种简单的氧化银介导的合成方法扩展配体应用范围

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Osmium(VI) Nitrido Complexes with Perfluorinated Alcoholate Ligands: Expanding Ligand Scope through a Simple Silver Oxide-Mediated Synthesis Route

Os(VI)硝基配合物通过Ag?O催化与全氟化二醇/醇反应合成，形成罕见的四氧配位结构，晶体结构及NMR、XRD表征证实其稳定性及配位模式，探讨氟原子强吸电子效应对金属中心的影响。

　　在这项研究中，科学家们探索了如何通过反应特定的含氟醇类化合物与含锇(VI)的硝rido配合物，以合成具有独特结构的新型配合物。这种合成方法为研究含氟配体在金属配合物中的作用提供了新的途径，尤其是在提升催化活性和稳定性方面。含氟醇类化合物因其极强的电子吸引效应和稳定的碳-氟键，被广泛应用于化学合成中，特别是在涉及强氧化性金属中心的反应中。然而，这些含氟配体在金属配合物中的应用仍较为有限，尤其是作为配体参与配合物的形成。本文中，研究团队成功地利用银氧化物（Ag?O）作为反应介质，实现了含氟醇类配体与锇(VI)硝rido中心的高效配位，从而得到了一系列结构稳定的锇(VI)硝rido配合物。

这些新合成的配合物包含四个氧配体，其中以含氟醇类配体为主，这是极为罕见的。在以往的研究中，虽然已有少量含四个氧配体的锇(VI)硝rido配合物被报道，但它们大多涉及富电子的邻苯二酚类配体，而含氟醇类配体的此类配合物尚未见报道。研究团队通过反应含氟醇类化合物与特定的含锇(VI)的硝rido配合物，在银氧化物的存在下，成功合成了新的配合物，如[Os(N)(O?C(CF?)?)]?[NBu?]（1）、[Os(N)(O?C?(CF?)?)]?[NBu?]（2）、[Os(N)(OC?F?)]?[NBu?]（3）以及[Os(N)(Cl)?(O?C(CF?)?)] [NBu?]（4）。这些配合物在实验中表现出良好的产率，且部分配合物在固态下具有较高的稳定性。

进一步的实验表明，这些配合物的结构可以通过X射线晶体学分析得到确认。例如，配合物1在四氯化碳/正戊烷混合溶剂中缓慢冷却至-70°C时，可以得到单晶。其晶体结构显示为伪四面体构型，其中硝rido配体位于顶部，而四个含氟醇类配体则形成了一个四元环。这与之前报道的含氟醇类配体在金属配合物中的配位模式有所不同，因为以往的配合物多采用其他类型的配位方式。配合物2和3也通过类似的反应条件得到了晶体结构的确认，尽管它们的配位模式与配合物1略有不同，但均展示了含氟醇类配体在金属配合物中的重要作用。

这些配合物的特性，如其磁性、核磁共振光谱（NMR）和红外光谱（IR）表现，进一步揭示了它们在电子结构和化学行为上的独特性。例如，配合物1在氢-1 NMR谱中显示出特定的信号，表明其含氟醇类配体的配位方式。而配合物2和3的氟-19 NMR信号则显示出轻微的位移，这可能与配体在金属中心周围的排列方式有关。此外，这些配合物在水中的稳定性也得到了验证，其中配合物1表现出较高的稳定性，而配合物2和3则在溶液中存在一定的分解倾向。

在实验方法部分，研究团队详细描述了合成这些配合物的具体步骤，包括使用无水溶剂、在惰性气体保护下进行反应、以及通过冷却获得单晶等。此外，还提到使用高分辨率质谱（HRMS）来确认配合物的组成，并通过计算化学方法，如密度泛函理论（DFT）计算，进一步分析了配合物的结构和性质。这些计算不仅帮助理解了配合物的电子分布，还为预测其反应行为提供了依据。

研究的结论指出，这些新合成的含氟醇类配体的锇(VI)硝rido配合物为研究金属配合物的电子行为和反应特性提供了新的视角。含氟醇类配体的引入不仅增强了配合物的稳定性，还显著影响了其物理和化学性质，如Os-N键的长度和Os-N伸缩振动频率的变化。这些特性对于进一步开发具有高氧化态的金属配合物及其在催化反应中的应用具有重要意义。

该研究还强调了实验条件的重要性，尤其是在选择适当的溶剂和冷却方式以获得高质量的晶体结构。同时，研究团队指出，尽管某些反应条件可能导致复杂的副产物，但通过优化反应参数，可以实现对目标配合物的高效合成和纯化。此外，研究中提到的辅助设施和资源，如核心设施BioSupraMol的支持，也反映了现代化学研究中跨学科合作和技术支持的重要性。

总之，这项研究不仅拓展了含氟醇类配体在金属配合物中的应用范围，还为理解这些配合物的电子行为和反应机制提供了新的线索。通过引入含氟醇类配体，研究团队成功合成了一系列具有独特结构和性质的锇(VI)硝rido配合物，这些成果对于未来的催化研究和材料科学具有潜在的应用价值。