富勒烯衍生物区域化学效应对n型掺杂及热电性能的调控机制研究

这篇综述系统阐述了三种二乙二醇链修饰的富勒烯衍生物（PDEG-2）区域异构体对材料结晶性、介电特性及热电性能的影响。通过调控侧链相对位置，发现3,5-PDEG-2异构体因介电常数（εr≈7.9）与掺杂剂（NDMBI）相容性最佳，实现了7.7 S cm?1的高电导率和35 μW m?1 K?2的功率因子，为n型有机热电材料设计提供了新思路。

　　

Abstract

富勒烯衍生物因其高载流子迁移率和低热导率成为n型有机热电材料的理想候选。研究通过合成三种二乙二醇链修饰的PDEG-2区域异构体（2,5-、3,5-和3,4-位取代），揭示了微小化学结构差异如何通过改变分子组装行为影响电子传输、掺杂剂相容性和介电性能。其中3,5-PDEG-2因平衡结晶度与掺杂效率，展现出最优热电性能。

Graphical Abstract

研究通过同步辐射广角X射线散射（GIWAXS）证实，2,5-PDEG-2形成三斜晶系导致高结晶度但低对称性，而3,5/3,4-PDEG-2呈现四方晶系层状结构。这种结构差异直接影响材料介电常数（3,5-PDEG-2达7.9@10Hz）和载流子迁移率（>4×10^?3 cm² V^?1 s^?1）。

1 Introduction

有机热电材料在废热回收领域潜力巨大，但zT>0.1的n型材料仍稀缺。富勒烯衍生物通过乙二醇侧链修饰可增强溶解性和离子亲和力，前期研究已实现10 S cm^?1电导率。本文首次系统研究区域化学对富勒烯掺杂的影响，填补了异构体效应与热电性能关联的认知空白。

2 Results and Discussion

材料特性：循环伏安显示所有异构体LUMO能级≈-3.6 eV，光学带隙无显著差异。GIWAXS表明2,5-PDEG-2退火后结晶相干长度达30 nm，但三斜结构导致电子迁移率仅9×10^?6 cm² V^?1 s^?1。

介电与传输性能：阻抗谱揭示3,5-PDEG-2介电常数频率依赖性最显著（5.5@100kHz→8@10Hz），与其四方晶系中乙二醇链偶极重取向相关。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示3,5-PDEG-2退火前迁移率达1.1×10^?3 cm² V^?1 s^?1。

掺杂机制：金属-绝缘体-半导体（MIS）器件显示3,4-PDEG-2在0.1%摩尔掺杂时效率最高（26%），但高浓度（>12%摩尔）时电导率下降。3,5-PDEG-2在9wt%掺杂时电导率峰值7.7 S cm^?1，GIWAXS证实其NDMBI相分离程度最低。

热电性能：塞贝克系数测试表明3,5-PDEG-2在宽掺杂范围内持续优化，最终功率因子达35 μW m^?1 K^?2，较3,4-PDEG-2（20 μW m^?1 K^?2）提升75%。

3 Conclusion

区域化学通过调控富勒烯衍生物结晶行为，实现对介电常数、载流子迁移率和掺杂效率的精确控制。3,5-PDEG-2因其四方晶系结构与高介电常数，成为迄今性能最优的n型分子半导体之一。

4 Experimental Section

详细描述了PDEG-2合成路线（基于Jahani方法）、薄膜制备（旋涂法）、器件加工（阴影掩模蒸镀电极）及测试条件（氮气手套箱环境）。关键表征包括：GIWAXS（Xenocs Xeuss 3.0）、阻抗谱（Solartron 1260）和SCLC测量（Keithley 4200SCS）。