运用声学光谱技术优化氢气生成反应和氧气生成反应过程中的气体演化

《ChemElectroChem》：Operando Acoustic Spectroscopy for Optimizing Gas Evolution In Hydrogen Evolution Reaction and the Oxygen Evolution Reaction Processes

氢能生产中，采用地球丰富材料（如铂）构建光电化学电池（PEC），通过宽带声学共振溶解光谱（BARDS）实时监测电解水制氢过程。研究发现中性缓冲电解液（如磷酸盐缓冲液）在0.5-1.5 M浓度范围内与酸性/碱性电解液具有等效的气体产率，且能减少电极表面气泡附着。实验表明：1）电解液pH对气泡动力学影响显著，中性电解液在65°C高温下仍保持稳定；2）盐桥KCl浓度与氢气生成量呈正相关（R2=0.97），2.5 M时产率达21.2 mL；3）电极表面积增加使气泡迁移速率提升37%，当表面积超过0.33 cm2时，气体释放效率达最大化。BARDS技术突破传统气相色谱法局限，可在开放系统中实时量化微升级气体体积（检测限达皮摩尔级），为新型电极开发提供非侵入式评估工具。

　　### 图形摘要解读

图形摘要中展示了一个在施加电位30秒后，细胞内部可听频率变化的可视化过程。这种变化与电解过程中产生的气体体积密切相关。当电解进行时，气体的生成会改变电解液的可压缩性，从而影响声波在其中的传播速度。因此，频率的变化可以作为一种直观的方式来反映气体生成的情况。这一现象不仅揭示了电解反应的动态过程，还提供了一种非侵入性的监测手段，能够在开放系统中实时追踪气体的形成和释放。通过这种方法，研究者能够更直接地观察到电解过程中气体的演变，而无需复杂的气体收集装置或封闭系统。这一技术的开发和应用，为未来绿色氢能的生产提供了新的思路和工具，特别是在设计和优化电解装置时。

### 引言解读

氢能经济是指以氢气为核心的一种新型能源路径，旨在通过改革现有的能源系统，减少对化石燃料的依赖，从而降低有害污染物的排放，如一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO?）。绿色氢能经济则进一步强调氢气作为清洁能源的优势，结合燃料电池的高效性，以实现可持续的能源转换。目前，大多数氢气是通过蒸汽甲烷重整（SMR）技术生产的，这一过程需要在700至900摄氏度的高温下进行，将化石燃料中的碳氢化合物裂解为一氧化碳、二氧化碳和氢气。因此，这种氢气被称为灰色（传统）氢气。

然而，尽管氢气本身是清洁的，其可持续性仍然取决于生产方式。电化学水分解技术要求施加超过1.23伏特的电位，这相当于1000纳米波长的辐射能量。因此，如果能够在合适的电化学系统中使用可见光进行水的分解，将无需额外的电位控制设备，从而简化整个过程。这一设想为未来绿色氢能的生产提供了重要的理论基础。

### 实验部分解读

在实验部分，研究者使用了多种材料和设备来完成电解实验。实验中使用的材料包括高浓度的硫酸、磷酸钾、氢氧化钾颗粒、氯化钾、盐酸和氢氧化钠等。这些材料用于制备不同pH值的电解液，以评估其对气体生成的影响。实验中使用了一种改进的宽带声共振溶解光谱（BARDS）设备，用于实时监测电解过程中气体的生成和释放情况。同时，实验中还使用了磁力搅拌器，以维持电解液的均匀性，确保实验结果的准确性。

实验的设置包括一个玻璃容器，其中装有50毫升的电解液，并放置两个直径为1毫米的铂电极。电极的总接触面积约为0.33平方厘米，位于容器底部1厘米处。在实验过程中，电位被施加在电极上，以启动水的分解反应。当电位被关闭后，观察到频率逐渐恢复到初始稳定状态，表明气体的释放过程已经完成。

为了进一步研究电解液浓度对气体生成的影响，实验还使用了不同浓度的电解液，如0.25 m、0.5 m、1.0 m和1.5 m的KOH、PBS和H?SO?。这些电解液的pH值也各不相同，其中KOH为强碱性，PBS为中性，而H?SO?为强酸性。实验结果显示，不同浓度的电解液对气体生成有显著影响，且中性缓冲液在某些情况下表现出了与强酸或强碱电解液相当的性能。

此外，实验还探讨了电极表面面积对气体生成的影响。通过改变电极的尺寸，研究者发现更大的表面面积能够促进更多的气体生成。同时，实验中还使用了盐桥装置，以分离阳极和阴极的气体生成过程，从而更准确地评估各自反应的效率。

### 结果与讨论解读

在结果与讨论部分，研究者展示了BARDS技术在电解过程中对气体生成的监测能力。实验数据表明，随着电位的增加，电解液的频率逐渐降低，这反映了气体体积的增加。在施加电位30秒后，频率开始下降，并在大约200秒后达到一个稳态平台，表明气体生成和释放达到了动态平衡。随后，当电位被关闭后，频率逐渐恢复到初始状态，说明气体已经从电解液中逸出。

对于不同浓度的电解液，研究者发现，随着浓度的增加，频率的变化更加明显。例如，在0.5 m的KOH电解液中，频率下降幅度较大，表明气体生成量较高。而在0.25 m的KOH电解液中，频率变化较小，说明气体生成量较低。这一现象可能与电解液的导电性有关，因为高浓度的电解液通常具有更高的离子浓度，从而促进电化学反应的进行。

此外，实验还发现，中性缓冲液（如PBS）在某些情况下表现出了与强酸或强碱电解液相当的气体生成能力。这表明，中性电解液可能在未来的绿色氢能生产中具有更大的应用潜力，因为它能够在较低的电位下实现高效的气体生成，同时减少对电极材料的腐蚀，提高系统的稳定性和安全性。

研究者还比较了不同电解液在相同电位下的气体生成情况。结果显示，HCl电解液在0.5 m浓度下表现出最佳的气体生成效果，其气体体积是其他电解液的三倍以上。这表明，在某些情况下，强酸性电解液可能更适合用于水的分解反应。然而，这种高浓度的电解液可能对电极材料造成更大的腐蚀风险，因此需要进一步研究其长期稳定性和适用性。

实验中还探讨了电极表面面积对气体生成的影响。当电极的表面面积增加时，气体生成量也随之增加。这可能是由于更大的表面积提供了更多的反应位点，从而促进了氢气和氧气的生成。然而，随着表面面积的进一步扩大，频率的变化变得更为显著，这可能与气体的释放速率和电解液的可压缩性有关。

此外，研究者还发现，电解过程中产生的气体体积与电极的表面面积之间存在一定的线性关系。通过分析不同表面面积的电极在相同电位下的气体生成情况，研究者得出结论：在相同的电位条件下，更大的表面面积能够显著提高气体生成的效率。这为未来优化电解装置的设计提供了重要的参考依据。

### BARDS技术对HER和OER半电池的分析解读

为了进一步研究氢气和氧气的生成过程，研究者采用了半电池实验方法。这种方法允许单独监测阴极和阳极的反应情况，从而更准确地评估两种反应的效率。在半电池实验中，使用了不同浓度的KCl盐桥，以维持电解液的电导率和离子传输效率。

实验结果显示，随着盐桥浓度的增加，阴极和阳极的频率变化逐渐减小，这表明气体生成量在增加。然而，这种变化并不总是符合预期的理论值，特别是在高浓度盐桥的情况下，氧气的检测出现了偏差。这可能是由于高浓度盐桥导致了更高的离子浓度，从而改变了电解液的可压缩性，影响了气体的释放和检测。

研究者还发现，在高浓度盐桥的情况下，氢气的生成量显著高于氧气。这与理论上的2:1气体生成比例相符合，表明氢气的生成过程更为高效。然而，在低浓度盐桥的情况下，氧气的生成量相对较高，这可能是由于氧气气泡的尺寸更大，更容易从电极表面逸出。

此外，实验中还探讨了盐桥浓度对电解效率的影响。随着盐桥浓度的增加，电解效率逐渐提高，但达到一定阈值后，效率开始下降。这表明，盐桥浓度存在一个最佳范围，过高或过低的浓度都会影响电解的效率。因此，选择合适的盐桥浓度对于优化电解过程至关重要。

### 结论解读

综上所述，BARDS技术为电解过程中气体生成的实时监测和分析提供了一种全新的方法。该技术能够直接在开放系统中追踪气体的生成和释放过程，无需复杂的气体收集装置或封闭系统。这不仅提高了实验的便捷性，还减少了对高成本设备的依赖，使得研究者能够更经济高效地评估不同电解液和电极材料的性能。

研究结果表明，中性缓冲液在某些情况下能够与强酸或强碱电解液相媲美，这为未来使用非贵金属材料进行电解提供了重要的可能性。由于非贵金属材料的成本较低且资源丰富，它们在绿色氢能生产中具有广阔的应用前景。然而，这些材料在强酸或强碱环境下可能不够稳定，因此中性电解液的应用可能有助于提高其性能和寿命。

此外，BARDS技术的应用还为研究电极表面的气体泡动态提供了重要的信息。通过实时监测气体的生成和释放过程，研究者能够更深入地理解电极表面的反应机制，并优化电解装置的设计。这种方法不仅适用于全电池实验，还能够用于半电池实验，从而更准确地评估阴极和阳极的反应效率。

总之，BARDS技术的应用为绿色氢能的生产提供了新的思路和工具，使得研究者能够在更低成本和更简单条件下，实时监测和分析电解过程中的气体生成情况。这不仅有助于优化电解装置的设计，还为未来开发更高效、更稳定的电极材料提供了重要的实验基础。通过这种方法，研究者能够更好地理解电解反应的动态过程，并为实现可持续的氢能生产提供科学依据。