通过控制分子前体的热解过程，研究封闭孔隙大小对硬质碳中钠储存能力的影响及其控制机制

《ChemElectroChem》：Controlling and Understanding the Impact of Closed Pore Size on Sodium Storage in Hard Carbons via Controlled Pyrolysis of Molecular Precursors

环糊精热解制备的硬碳材料通过调控孔隙结构影响钠离子存储性能，发现1400℃处理可形成封闭孔隙体系，实现低电位（<0.1V）大容量钠存储（75%总容量），且不同环尺寸CD（α/β/γ）导致孔隙分布差异。

　　在当前能源存储技术不断发展的背景下，钠离子电池（SIBs）作为一种可持续且经济高效的替代方案，受到了广泛关注。相比于锂离子电池（LIBs），钠离子电池在原材料供应上具有显著优势，因为钠元素在自然界中更为丰富且分布广泛。然而，尽管其在能量密度和工作电压方面与锂离子电池相似，钠离子电池在负极材料选择上仍面临挑战。传统石墨材料虽然在锂离子电池中表现出优异的性能，但由于钠离子与碳材料之间主要以离子键形式结合，其在石墨结构中的嵌入能力远不如锂离子，导致钠离子电池的负极材料研究成为关键领域。

在众多负极材料中，硬碳（Hard Carbon, HC）因其独特的微观结构和优异的钠存储性能，被广泛认为是钠离子电池负极的有力候选者。硬碳的结构特征主要表现为非晶态的石墨烯域，这些域之间存在一定的堆叠错位和无序排列，形成了具有较大比表面积和孔隙结构的碳材料。这种结构不仅提供了钠离子的存储空间，还能够通过调控孔隙的尺寸和分布来优化其电化学性能。特别是，硬碳材料中的“封闭孔隙”（closed pores）被认为在钠离子存储中起到了重要作用，因为这些孔隙可以有效地容纳钠离子，并使其在较低电压下稳定存在，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。

为了深入研究硬碳材料的钠存储机制，科学家们尝试通过不同前驱体和热处理条件来调控其微观结构。其中，环糊精（Cyclodextrins, CDs）作为一种具有高度结构可控性的生物来源前驱体，因其独特的分子构型和可调节的孔隙特性，成为研究钠离子存储机制的理想模型材料。环糊精由葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成，根据环的大小可分为α-、β-和γ-三种类型，分别含有6、7和8个葡萄糖单元，从而形成了不同尺寸的空腔结构。这种空腔特性使得环糊精在热处理过程中能够形成具有特定孔径的碳材料，为钠离子的存储提供了结构上的支持。

在本研究中，科学家们通过将α-、β-和γ-CD分别在1100°C、1400°C和1700°C的惰性气氛下进行热处理，系统地探讨了不同前驱体环尺寸对硬碳材料微观结构和钠存储性能的影响。研究发现，随着热处理温度的升高，环糊精衍生的硬碳材料的孔隙结构发生了显著变化。在较低温度（如1100°C）下，不同类型的环糊精表现出不同的孔隙分布，其中γ-CD-1100的孔隙体积最大，这与它较大的分子环结构有关。然而，当热处理温度进一步升高至1400°C时，所有三种类型的环糊精衍生材料的孔隙结构都发生了转变，呈现出更紧密的封闭孔隙，使得其在电化学性能上表现出显著提升。这种封闭孔隙的形成不仅提高了钠离子的存储容量，还使得其在较低电压下保持较高的可逆性，从而显著增强了电池的性能。

进一步的实验表明，当热处理温度达到1700°C时，虽然孔隙结构仍然保持封闭状态，但材料中出现了一定程度的介孔结构（mesopores）。这种介孔的存在意味着材料的孔隙分布变得更加复杂，但同时也为钠离子的存储提供了更多的可能性。在钠离子存储过程中，材料的电化学行为主要表现为两个阶段：首先是钠离子在碳材料的极性位点上的吸附（sloping region），其次是钠离子在封闭孔隙中的嵌入（plateau region）。研究表明，随着热处理温度的升高，吸附阶段的容量比例逐渐减少，而嵌入阶段的容量比例则相应增加。这种变化不仅反映了孔隙结构的演化，也揭示了钠离子在不同孔隙环境下的存储机制。

在实际应用中，钠离子电池的负极材料需要在保持高容量和高可逆性的同时，具备良好的循环稳定性和倍率性能。通过调控前驱体的分子结构和热处理温度，研究人员能够有效地优化硬碳材料的孔隙分布和微观结构，从而提升其在钠离子存储中的表现。例如，在1100°C热处理下，α-CD、β-CD和γ-CD衍生的硬碳材料分别表现出不同的孔隙体积和分布，其中γ-CD-1100的孔隙体积最大，这使得其在钠离子存储方面具有更高的潜力。而在1400°C热处理后，所有材料的孔隙结构都趋于封闭，使得钠离子的嵌入行为更加稳定，从而实现了更高的可逆容量和更低的电压平台。

此外，研究人员还通过多种分析手段，如氮气物理吸附、二氧化碳物理吸附、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy），对硬碳材料的孔隙结构和微观特性进行了深入研究。这些实验结果表明，孔隙的大小和分布对钠离子的存储行为具有重要影响，而热处理温度则是调控孔隙结构的关键因素。通过结合这些物理吸附数据与电化学性能的分析，研究人员能够更清晰地理解不同孔隙结构对钠离子存储的贡献，并为未来的材料设计提供理论依据。

值得注意的是，尽管热处理温度对孔隙结构和钠存储性能有显著影响，但前驱体的分子环尺寸在一定程度上也对最终材料的性能产生影响。例如，γ-CD的较大分子环结构在热处理过程中能够形成更丰富的孔隙分布，从而提高其钠存储容量。然而，当热处理温度进一步升高时，这种分子环尺寸的影响逐渐减弱，取而代之的是热处理温度对孔隙结构的主导作用。这表明，在设计高性能钠离子电池负极材料时，热处理温度的优化比前驱体的选择更为关键。

综上所述，通过研究环糊精衍生硬碳材料在不同热处理温度下的结构演化和电化学行为，科学家们揭示了钠离子存储机制与孔隙结构之间的内在联系。这一发现不仅为理解硬碳材料的性能提供了新的视角，也为开发新型、高性能的钠离子电池负极材料奠定了基础。未来，随着对材料结构调控能力的进一步提升，钠离子电池有望在储能领域发挥更大的作用，为实现更加环保和可持续的能源解决方案提供支持。