利用生物质制备含有石墨碳涂层的硅基阳极，用于高容量锂离子电池的设计

《ChemElectroChem》：Designing a Silicon-Dominant Anode with Graphitic Carbon Coating from Biomass for High-Capacity Li-Ion Batteries

硅基碳复合材料在铁盐活化下的石墨化及其锂电性能研究。采用生物质纤维素为碳源，铁硝酸盐作为活化剂，在800℃实现低温石墨化，形成多壁碳纳米管包覆结构。研究表明，活化石墨层有效抑制硅体积膨胀（300%），提升电子传导性，使复合电极在0.2C倍率下初始容量达1000mAh/g，循环200次后容量保持率超过80%。全电池测试显示石墨化碳层可降低电极界面阻抗（从60Ω降至20Ω），改善循环稳定性。提出铁催化生物质碳石墨化的新方法，为高容量硅基负极开发提供新途径。

　　硅碳（Si/C）复合材料作为锂离子电池（LIBs）的负极材料，近年来受到了广泛的关注。硅的理论比容量高达3579 mAh g?1，是石墨（372 mAh g?1）的约10倍，使其成为高能量密度电池的理想候选材料。然而，硅在充放电过程中会经历显著的体积膨胀（高达300%），导致电极结构破裂和活性物质的失效，这严重限制了其在商业应用中的表现。此外，硅的电子导电性较低（约为10?3 S cm?1），使得锂离子的传输效率受限，从而影响电池的整体性能。因此，为了克服这些缺点，研究者们提出了多种策略，其中一种是通过碳涂层来改善硅的结构稳定性和导电性。

在本研究中，研究人员采用了一种新颖的方法，使用生物质作为碳源，并在低温条件下通过铁盐作为“活化剂”诱导石墨化。这种方法不仅降低了传统高温石墨化工艺对能源和环境的影响，还为开发可持续的高容量负极材料提供了新的思路。具体而言，将微孔硅与木浆（一种常见的生物质材料）结合，并通过铁盐的加入，使得在较低温度下（800 °C）就能实现碳的石墨化，从而形成具有高度有序结构的石墨材料。研究团队通过结构表征手段，如X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和透射电子显微镜（TEM）等，证实了石墨化过程的实现，并进一步观察到碳纳米管（CNTs）的形成。这种石墨化碳结构能够有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀问题，同时提高其电子导电性，从而增强电极的可逆容量和循环寿命。

研究结果显示，经过铁盐活化并石墨化的硅碳复合材料（p_(G)Si/C+Fe）在电化学性能方面表现出显著优势。在半电池测试中，p_(G)Si/C+Fe和p_(G)Si/C的可逆容量均高于未进行石墨化处理的p_Si/C和裸硅（Si）。特别是在高倍率下（如4C），p_(G)Si/C展现出最佳的放电能力，达到300 mAh g?1，即初始容量的30%。这表明，石墨化碳涂层不仅提升了电极的导电性，还优化了锂离子的传输路径，从而改善了电池的倍率性能。此外，通过循环测试发现，p_(G)Si/C在200次循环后仍能保持较高的容量保持率（超过80%），远高于未进行石墨化处理的Si和p_Si/C，显示出其更优异的结构稳定性。这一性能的提升主要归因于石墨化碳形成的三维互联网络，有效抑制了硅的体积变化，同时减少了固态电解质界面（SEI）的不稳定性，从而延长了电池的使用寿命。

在全电池测试中，研究人员将Si/C复合材料与镍锰钴（NMC）正极材料配对，构建了完整的电池系统。测试结果显示，p_(G)Si/C在全电池中的表现同样优于其他材料。在初始循环中，全电池的可逆容量分别为168 mAh g?1、167 mAh g?1和167 mAh g?1，而对应的放电容量则分别为122 mAh g?1、106 mAh g?1和105 mAh g?1。虽然这些数值略低于半电池测试中的结果，但全电池中p_(G)Si/C的容量保持率明显优于Si和p_Si/C。这表明，碳涂层不仅提升了硅的导电性，还增强了电极与电解质之间的稳定性，减少了不可逆容量损失。同时，电化学阻抗谱（EIS）测试进一步揭示了电极与电解质之间的界面电阻（R?）变化。对于p_(G)Si/C，其R?在循环过程中显著下降，显示出更优的电荷传输特性，而裸硅的R?则呈现波动趋势，表明其在充放电过程中存在更多的界面不稳定问题。

此外，研究还探讨了不同Fe盐浓度对石墨化程度的影响。通过调整Fe盐的添加比例，研究人员发现20 wt%的Fe盐浓度在石墨化过程中起到了关键作用。该浓度不仅促进了碳的有序结构形成，还确保了足够的石墨化程度，从而提升了材料的电化学性能。然而，Fe盐的残留问题仍然需要进一步优化，因为其在材料中可能对电池的长期稳定性产生不利影响。因此，研究团队通过酸洗步骤（使用1M HCl溶液）去除了部分Fe颗粒，使得最终的p_(G)Si/C材料中Fe含量降低至2 wt%。这一过程不仅保留了石墨化碳的优良特性，还减少了金属残留带来的潜在问题。

为了进一步验证材料的结构特性，研究团队还通过氮气吸附实验（BET）测量了不同材料的比表面积（SSA）和孔径分布。结果显示，未进行石墨化处理的Si和p_Si/C的SSA分别为4.4 m2/g和43.7 m2/g，而p_(G)Si/C的SSA则达到51.2 m2/g。更高的比表面积意味着更多的活性位点可供锂离子嵌入和脱出，从而提升了电极的反应效率。然而，这也导致了初始循环中的较低库仑效率（ICE），因为更多的锂离子在形成SEI层时被消耗。值得注意的是，p_(G)Si/C的最终库仑效率达到了99.5%，表明其在长期循环中具有更好的稳定性。

从材料的微观结构来看，扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，石墨化碳能够均匀地包裹在硅颗粒表面，并形成多层结构的碳纳米管（MWCNTs）。这种结构不仅提高了材料的导电性，还增强了硅与碳之间的界面结合力，从而有效抑制了硅的体积膨胀和粉化现象。相比之下，未进行石墨化处理的p_Si/C虽然也具有一定的碳涂层，但其结构相对无序，导致其在循环过程中更容易发生结构破坏。

研究还发现，p_(G)Si/C在高倍率充放电测试中表现优异，能够保持较高的容量保持率。这一现象表明，石墨化碳涂层在提高电极的倍率性能方面发挥了重要作用。高倍率充放电过程中，锂离子的快速嵌入和脱出对电极的结构稳定性提出了更高要求，而石墨化碳的多孔结构和良好的导电性使其能够更好地适应这一过程，从而保持电极的完整性。此外，p_(G)Si/C在循环过程中表现出较低的界面电阻（R?），这进一步支持了其在电荷传输方面的优势。

综上所述，本研究通过将铁盐作为活化剂，在低温条件下实现了生物质衍生碳的石墨化，并将其用于硅碳复合材料的制备。这种新型材料在结构稳定性和电化学性能方面均表现出显著优势，有望成为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。此外，该方法不仅降低了传统高温石墨化工艺的能耗，还为实现可持续的电池材料提供了新的路径。未来的研究可以进一步优化活化剂的浓度和去除步骤，以减少金属残留并提高材料的循环寿命。同时，通过增加材料的压实密度和引入额外的加热步骤，有望进一步提升其实际应用性能。这些成果为推动高容量、长寿命和环保型锂离子电池的发展提供了重要的理论支持和实践指导。