磷对通过热等静压制备的CrMnFeCoNi高熵合金耐腐蚀性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of phosphorus on the corrosion resistance of CrMnFeCoNi high-entropy alloys prepared by hot isostatic pressing

磷添加对CrMnFeCoNi高熵合金腐蚀行为的影响及其HIP工艺优化研究，通过对比热等静压处理态与铸态合金在模拟海水中的腐蚀性能，发现HIP工艺细化晶粒、提高致密性和成分均匀性，使合金耐蚀性优于铸态，但磷含量增加会降低耐蚀性，硫夹杂（MnS）成为腐蚀关键缺陷。

　　

刘家豪|程宇吉|张静|陈春宇|郑传波|朱殿春|吴占芳|车丽达|李向阳|吕周进

摘要

采用热等静压（HIP）工艺制备了CrMnFeCoNiP_0.1高熵合金（HEA）。研究了磷对CrMnFeCoNi HEA在模拟海水溶液中腐蚀行为的影响。结果表明，添加磷会降低CrMnFeCoNi HEA的耐腐蚀性。然而，HIP处理的HEA仍比铸态HEA具有更好的耐腐蚀性。HIP处理的CrMnFeCoNiP_0.1 HEA具有更细小的晶粒、更高的密度和更均匀的成分。X射线光电子能谱分析显示，HIP处理后的合金表面形成的钝化膜得到了改善，具有更好的保护作用。添加磷后产生的富Mn贫Cr相是导致腐蚀的主要原因。此外，HIP过程中典型的缺陷——晶界（PPB）中的含硫夹杂物（MnS）对HEA的耐腐蚀性有负面影响。

引言

腐蚀仍然是一个全球性的重大挑战，特别是在氯化物离子（Cl?）浓度较高的海洋环境中，这会加速局部腐蚀。这种现象导致了许多工程故障、巨大的经济损失和严重的安全隐患[1]，[2]。因此，迫切需要开发新型耐腐蚀材料。高熵合金（HEAs）作为一种先进的材料类别，为耐腐蚀材料的设计提供了新的机会。由于其独特的多主元素组成，HEAs表现出优异的耐腐蚀性、良好的热稳定性和出色的低温韧性[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，这使它们成为众多工业领域应用的理想选择[8]，[9]，[10]。

迄今为止，已经开发出了许多具有不同成分体系的高熵合金。其中，采用面心立方（FCC）结构的CrMnFeCoNi HEA因其相对较高的耐腐蚀性和平衡的机械性能而受到广泛关注[11]，[12]，[13]。先前的研究表明，通过添加特定的合金元素（如钼、锡、铝、锰、碳和硅）可以提高HEAs的耐腐蚀性[14]，[15]，[16]，[17]。磷（P）作为一种常用的合金元素，在耐候钢中也被证明可以增强耐腐蚀性[18]，[19]，[20]。在水环境中，磷在氧气存在下会发生水解，形成致密的磷酸盐层，有效填充基材表面的空隙和微裂纹，从而抑制进一步腐蚀。此外，H₂PO₄?离子可以促进腐蚀层内Fe²?氧化为Fe³?，加速形成细小、致密的腐蚀产物，有助于形成稳定且均匀的钝化膜。Xia等人[21]研究了Ni-P非晶膜对Al_0.3CoCrFeNi HEA腐蚀行为的影响，发现磷能够增强合金元素的钝化作用。形成的磷化物相提供了额外的耐腐蚀屏障，进一步提高了耐腐蚀性。尽管有这些发现，但关于磷在HEAs中的作用的研究仍然有限。特别是，磷合金化对CrMnFeCoNi HEAs腐蚀行为的影响尚未得到充分探讨。

HEAs的耐腐蚀性受到合金元素、微观结构和加工技术等因素的显著影响[22]，[23]。由于磷的化学活性较低，在合金凝固的早期阶段通常不易与其他元素形成稳定的化合物，这往往导致晶界处的宏观偏聚，从而降低耐腐蚀性。传统的HEAs制造方法（如火花等离子烧结、感应熔炼和真空电弧熔炼）往往难以有效掺入磷[24]，[25]。相比之下，热等静压（HIP）这种先进的粉末冶金技术能够生产出具有细化微观结构、高密度和优异机械性能的部件[26]，[27]，[28]。HIP处理还能提高合金表面钝化膜的均匀性，有利于提升耐腐蚀性能。该技术特别适用于制造用于航空航天和海洋工程等苛刻应用中的复杂高性能零件。例如，陈等人[28]报告称，经过HIP处理的FeNiCoCr HEA表现出更高的密度、更均匀的钝化膜形成和更好的耐腐蚀性。同样，周等人[29]使用HIP制备了氮掺杂的CoCrFeNi HEA，并发现其在0.5 M H₂SO₄溶液中的耐腐蚀性更优。尽管有这些积极的结果，但关于HIP在HEA制造中的应用研究仍然有限。

基于以上考虑，通过HIP合成了含有Mn₂P₃的CrMnFeCoNi HEA，并系统研究了磷对CrMnFeCoNi HEA微观结构和腐蚀行为的影响。此外，还对HIP-CrMnFeCoNiP_0.1 HEA与铸态CrMnFeCoNi HEA的耐腐蚀性进行了比较研究，以深入了解其性能。

实验部分

材料

在本实验中，由宁波中原先进材料科技有限公司提供了压碎的Mn₂P₃粉末和真空雾化的球形CrMnFeCoNi粉末。这两种粉末使用混合器充分混合后干燥，并装入钢胶囊中。如图1所示，对胶囊进行脱气处理，然后用焊条密封顶部加载口。密封后的钢胶囊在1250°C、140 MPa的压力下热等静压处理2小时。

微观结构表征

晶界（PPB）是粉末高温合金中的常见缺陷。使用SEM和EDS分析了HIP-CrMnFeCoNiP_0.1 HEA的PPB。图2展示了未腐蚀CrMnFeCoNiP_0.1 HEA中夹杂物的微观结构和线扫描能谱数据。EDS分析表明，PPB主要由三种元素组成：Cr、Mn和O。尖晶石结构氧化物的点谱显示Mn、Cr和O的原子比接近1:2:4（图2a-b）。

讨论

尽管含硫夹杂物和磷的添加对HEAs的耐腐蚀性产生了不利影响，但电化学测试结果表明，HIP-CrMnFeCoNiP_0.1 HEA的耐腐蚀性仍优于铸态CrMnFeCoNi HEA。这种改进可以归因于以下几个因素：

结论

本研究考察了磷添加对CrMnFeCoNi HEA在3.5 wt.% NaCl溶液中腐蚀行为的影响。将HIP-CrMnFeCoNiP_0.1 HEA的耐腐蚀性与铸态CrMnFeCoNi HEA进行了比较，并阐明了HIP-CrMnFeCoNiP_0.1在3.5 wt.% NaCl室温下的腐蚀机制。主要结论如下：

(1) 通过HIP制备的CrMnFeCoNiP_0.1 HEA具有再结晶的微观结构，部分晶粒中存在退火孪晶。晶粒尺寸为

CRediT作者贡献声明

朱殿春：撰写 – 审稿与编辑。陈春宇：指导。郑传波：数据管理。程宇吉：撰写 – 审稿与编辑。张静：形式分析。刘家豪：初稿撰写。李向阳：方法学设计。吕周进：项目管理。吴占芳：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。