高熵（TiVCrNbZr1-x）Ny-xZrO2复合材料的微观结构演变与力学性能优化

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructure Evolution and Mechanical Properties Optimization of High-Entropy (TiVCrNbZr 1-x)N y-xZrO 2 composite

该研究系统探究了保温时间对五元高熵氮化物陶瓷（TiVCrNbZr???N?-xZrO?）微观结构与力学性能的影响，发现15分钟保温时材料在1700℃烧结下达到最佳性能：硬度25.68 GPa，断裂韧性6.78 MPa·m1/2，弯曲强度942.56 MPa。XRD和TEM分析表明，高熵效应（ΔS≥1.5R）与晶格畸变协同稳定了FCC单相固溶体，而ZrO?次生相通过应力诱导相变机制显著提升断裂韧性。

　　

王培勋|莫培成|李凯|张俊|吴毅|陈超|孙源|杨宇福

广西超硬材料重点实验室，国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西特种矿物材料科技创新中心，中国有色金属（桂林）地质矿业有限公司，桂林541004，中国

摘要

本研究重点关注通过火花等离子烧结（SPS）制备的(TiVCrNbZr_1-x)N_y陶瓷的合成及其机械性能，并系统研究了不同保温时间（5-25分钟）对(TiVCrNbZr_1-x)N_y-xZrO₂复合材料微观结构和机械性能的影响。在1700℃的烧结温度下，保温时间为15分钟时，该复合材料获得了最佳性能：硬度为25.68 GPa，断裂韧性为6.78 MPa·m^1/2（在3 kgf的压痕载荷下），以及弯曲强度为942.56 MPa（在0.5 mm·min^{-1_mix ≥1.5 R）和晶格畸变效应协同稳定了面心立方（FCC）单相固溶体。此外，ZrO₂第二相通过应力诱导的相变机制显著提高了断裂韧性。}

引言

高熵氮化物（HEN）因其独特的结构特性和出色的多功能性能而受到广泛关注，在从防护涂层到块体陶瓷的各种应用中展现出巨大潜力。Yeh团队在其早期研究中首次探索了HEN合金薄膜，这些薄膜表现出显著的机械性能，后续的相关研究也集中在HEN薄膜上[2]、[3]、[4]、[5]。而高熵陶瓷（HECs）的概念源于高熵合金（HEAs）的设计原理，Rost等人[6]基于这一原理于2015年成功合成了熵稳定的氧化物陶瓷，使用了等摩尔比的MgO、CoO、NiO、CuO和ZnO。与传统陶瓷通常局限于二元或三元组成不同，高熵陶瓷由五种或更多金属原子与非金属原子结合而成，形成简单立方或六方晶结构的多主元素固溶体。这种创新的设计策略促进了多种高熵陶瓷家族的发展，包括但不限于高熵氮化物陶瓷[7]、[8]、[9]、高熵碳化物陶瓷[10]、[11]、[12]、高熵碳氮化物[13]、[14]、[15]、[16]、高熵硼化物陶瓷[17]、[18]、[19]、[20]以及高熵硅化物[21]、[22]等，它们展现了优异的机械、热学、电学和其它性能[8]、[13]、[16]、[20]、[23]，具有广泛的应用前景。

最近的研究强调了薄膜和块体HENs合成方面的进展。Jin等人[9]首次通过行星球磨过渡金属氯化物和尿素合成了块体HEN粉末（V_0.2Cr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Zr_0.2)N_1-x。虽然这种粉末在超级电容器应用中显示出潜力，但其机械性能和烧结性尚未得到研究。相比之下，Moskovskikh等人[8]制备了块体(Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2Zr_0.2)N，具有出色的硬度（约33 GPa），这突显了致密化在实现HEN系统机械性能中的关键作用。

高熵氮化物性能的优化与组成元素的选择密切相关。以Jin[9]和Moskovskikh[8]的研究中使用的锆（Zr）为例，ZrN是一种具有面心立方NaCl型结构（Fm$\stackrel{?}{3}$m空间群）的二元化合物，具有高硬度（约20 GPa）、高温耐受性（熔点2980℃）和优异的化学稳定性[24]等固有优势。当ZrN掺入HECs中时，它不仅仅起到添加剂的作用。通过高熵材料的四种核心效应——高熵效应、晶格畸变效应、扩散减缓效应和协同效应——ZrN与其他过渡金属氮化物协同增强了材料的性能。引入多种金属元素显著提高了系统的配置熵（ΔS_mix＞1.5 R），促进了原子扩散。此外，Zr的原子半径（1.60 ?）与V（1.35 ?）和Cr（1.28 ?）等元素不同，导致了显著的晶格畸变。这种微观结构重构不仅提高了硬度，还通过裂纹偏转改善了断裂韧性，实现了强度和韧性的协同提升。

在这项工作中，使用TiN_0.3作为烧结助剂，通过火花等离子烧结（SPS）促进了多种过渡金属氮化物（VN、CrN、NbN、ZrN）的固溶，旨在制备致密的块体(TiVCrNbZr_1-x)N_y-xZrO₂陶瓷。研究了在1700℃烧结温度下不同保温时间对五元HENCs微观结构和机械性能的影响。

材料与方法

TiN_0.3、VN、CrN、ZrN和NbN按等摩尔比在充满氩气的手套箱中称重，并以10:1的球料重量比进行球磨10小时。旋转速度为150 rpm，操作周期为30分钟研磨后关闭5分钟散热。然后将混合物在90℃下干燥6小时。在1700℃的火花等离子烧结（SPS）炉中进行高温真空烧结，加热速率为50℃/分钟，保温时间为5-25分钟。

相的成分分析

图1显示了在1700℃烧结过程中不同保温时间（0-25分钟）下五元混合物的相结构演变。值得注意的是，5分钟时的XRD图谱已经表明形成了以面心立方（FCC）结构为主的HENCs。这主要归因于高熵系统特有的高熵效应，其中熵项TΔS在总自由能ΔG = ΔH - TΔS中起主导作用。

结论

本研究系统研究了保温时间对五元高熵氮化物陶瓷（HENCs）微观结构和机械性能的影响，得出以下结论：

(1) 相结构：保温时间显著影响了HENCs的相结构。在1700℃的烧结温度下，保温5分钟后形成了以FCC为主的相。保温15分钟和20分钟的样品显示出更高的结晶度。

(2) 微观结构发展：

数据和代码可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

陈超：项目管理和资金获取。吴毅：撰写 – 审稿与编辑。张俊：数据分析。李凯：数据分析。莫培成：数据分析。王培勋：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。杨宇福：资金获取。孙源：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金项目（2024GXNSFBA010136）、中国桂林市中央指导地方科技发展基金项目（ZY20220102）、中国有色金属集团科技计划（2022KJZX05）（2023KJZX006）以及广西壮族自治区教育厅有色金属氧化物电子功能材料与器件重点实验室开放基金项目（24KFGM-01）的支持。

利益冲突声明

所有作者声明他们之间不存在任何利益冲突。