通过动态配体竞争实现缺陷工程化的铈基金属有机框架：增加配位不饱和位点以增强磷酸盐吸附能力

《Journal of Colloid and Interface Science》：Defect-engineered cerium-based metal-organic frameworks via dynamic ligand competition: increasing coordinatively unsaturated sites for enhanced phosphate adsorption

采用丙酸介导的动态配体竞争-缺陷演化策略，合成了具有高缺陷位点的Ce-MOF材料Ce-ATA-25PA。该材料在磷吸附中表现出180.7 mg P/g的高容量、6.5×10^4 mL/g的高选择性和84%的循环稳定性，其吸附机制涉及Ce-O-P内界球配位及氨基静电作用，为水体重金属治理提供了新策略。

　　随着全球对水产品需求的持续增长，水产养殖业正经历快速扩张，尤其是在规模化和集约化生产方面。这一趋势导致了磷含量较高的饲料投入，以维持养殖生物的生长和产量。然而，养殖生物对磷的利用效率极低，通常仅为0.3%到2%，大量的磷则通过代谢产物如粪便和未消化饲料排放至水体中。此外，未经处理的生物残渣和化学添加剂的持续输入，进一步加剧了水体中磷的累积。这种磷的过量沉积不仅引发严重的富营养化现象，还破坏了水生态系统的平衡，促进了臭味细菌的繁殖，进而影响水产品的品质，如鱼体出现泥土味。更为严重的是，水体中磷浓度的升高会促进污染物在水生生物体内的生物富集，最终通过食物链进入人体，对人类健康构成威胁。

当前，针对水产养殖废水的磷污染治理策略主要包括物理分离、生物处理、化学沉淀和吸附等方法。其中，物理分离方法虽然操作简便，但成本较高，且磷去除效率有限。化学沉淀虽然能够实现快速磷去除，但往往伴随着大量污泥的产生，同时化学添加剂可能带来二次污染的风险。生物处理方法虽然对环境友好，但需要复杂的基础设施，并且在环境条件变化时表现不稳定。相比之下，吸附方法因其操作简单、成本低廉以及环境友好等优势，逐渐成为水处理领域的研究热点。常用的吸附材料包括碳基材料（如活性炭、生物炭）、层状黏土矿物（如膨润土、蒙脱石）、金属（氢氧化物）（如铁和铝氧化物）以及金属有机框架（MOFs）等。在这些材料中，MOFs因其超高的比表面积、可调的结构、丰富的活性位点以及良好的化学稳定性，被广泛认为是具有潜力的吸附材料。特别是其在选择性吸附磷方面的应用，吸引了科学界的广泛关注。

然而，尽管MOFs在磷吸附方面展现出巨大潜力，现有的Ce-MOFs（如Ce-BTC和Ce-CTS复合材料）其磷吸附容量仍较低，通常低于50?mg P/g，远低于理论预测值。这限制了其在实际磷污染治理中的应用。为了解决这一问题，研究者们近年来提出了缺陷工程的概念，通过引入协调不饱和金属位点（CUS）来提升MOFs的吸附性能。例如，Rouhani等人通过热转化Al基MOF（MOF-303）得到缺陷丰富的准MOF-303，使得其磷吸附容量提升了25倍；Li等人则通过模板辅助策略实现了精确的缺陷调控，吸附容量提高了4.8倍；Huang等人通过调整Zr/La前驱体的比例控制了双金属MOFs的固有缺陷，使得Zr-La-MOFs@201的有机磷吸附容量达到123.6?mg/g，较原始材料提升了3.08倍。尽管这些研究在提升MOFs吸附性能方面取得了显著进展，但仍然存在一些关键限制。例如，配体热解常常导致框架结构的坍塌，而异金属掺杂可能引发价态不稳定的问题。此外，尽管在其他MOF体系中已有配体竞争驱动的缺陷调控策略的报道，但在Ce-MOFs中，特别是针对磷吸附的体系，尚未有深入探索。

基于此，本研究提出了一种“动态配体竞争-缺陷演化”策略，以propionic acid（PA）作为媒介，旨在克服传统Ce-MOFs中活性位点密度低的瓶颈问题。通过精确调控PA与2-氨基对苯二甲酸（ATA）配体之间的动态配位平衡，成功合成了Ce-PA中间体。随后，在后合成处理过程中，选择性地去除PA，同时保持MOF框架的结构完整性，从而制备出具有可调控缺陷的Ce-MOFs材料。该策略不仅有效提升了材料的磷吸附能力，还为设计高性能的磷污染治理材料提供了新的思路。

为了深入理解PA添加对材料性能的影响，本研究采用了一系列表征手段，包括粉末X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及热重分析（TGA）等，全面分析了材料的晶体结构、孔隙特性以及热稳定性。此外，为了评估材料在复杂水产养殖废水中的磷吸附性能，进行了静态吸附实验，并通过吸附动力学和等温模型对吸附机制进行了深入探讨。最后，通过实验结果与傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析相结合，揭示了磷去除的机制。

研究结果表明，通过该“动态配体竞争-缺陷演化”策略合成的Ce-ATA-25PA材料，具有丰富的CUS、介孔-大孔结构以及高Ce含量（28?wt%），这些特性协同作用，显著提升了其磷吸附性能。具体而言，Ce-ATA-25PA的磷吸附容量达到了180.7?mg P/g，比原始Ce-ATA材料提升了50.1%。同时，吸附平衡时间也从180分钟缩短至120分钟，显示出更快的吸附速率。此外，该材料表现出优异的磷选择性（Kd = 6.5 × 10? mL/g）和可重复使用性（在5次循环后仍保持84%的去除效率）。这些性能的提升不仅源于材料中CUS的增加，还与材料的多孔结构以及Ce的高含量密切相关。

从吸附机制的角度来看，Ce-ATA-25PA材料的磷吸附过程主要涉及两种作用方式：Ce-O-P内球配位以及由氨基介导的静电吸引和氢键作用。其中，Ce-O-P内球配位在磷吸附过程中起主导作用，而静电吸引和氢键则作为辅助作用力，共同促进磷的高效捕获。这种双重吸附机制的发现，不仅为理解Ce-MOFs在磷吸附中的行为提供了新的视角，也为进一步优化其吸附性能提供了理论依据。

本研究的成果为设计高效磷污染治理材料提供了坚实的理论基础和可扩展的合成方案。通过引入动态配体竞争策略，不仅克服了传统Ce-MOFs在活性位点密度方面的局限，还为后续研究提供了新的方向。例如，可以进一步探索不同配体的竞争机制对材料性能的影响，或通过调控不同金属前驱体的比例来优化材料的结构和性能。此外，该策略还可以推广至其他类型的MOFs，以提升其在不同污染物去除中的应用潜力。

从应用角度来看，该材料在水产养殖废水处理中展现出广阔前景。由于其高吸附容量、快速吸附速率以及良好的选择性和可重复使用性，Ce-ATA-25PA有望成为一种高效的磷去除吸附剂。与传统的吸附材料相比，该材料不仅具有更高的性能，还具备良好的环境适应性，能够在复杂的水质条件下稳定工作。同时，其合成过程相对简单，具备良好的可扩展性，有望在实际工程中得到广泛应用。

本研究还强调了在磷污染治理中，材料设计的重要性。通过引入缺陷工程策略，可以有效提升MOFs的吸附性能，使其在实际应用中更具竞争力。此外，研究还揭示了Ce-MOFs在磷吸附中的独特优势，为后续研究提供了新的方向。例如，可以进一步研究Ce的氧化还原特性对磷吸附的影响，或探索Ce与其他金属元素的协同作用，以进一步提升材料的吸附能力。

在当前的磷污染治理研究中，吸附材料的开发仍然是一个重要的研究方向。Ce-ATA-25PA的提出，不仅为解决这一问题提供了新的思路，还为其他金属基MOFs的开发提供了借鉴。未来的研究可以进一步探讨该材料在不同环境条件下的稳定性，以及其在实际水体中的应用效果。此外，还可以研究该材料对其他污染物的去除能力，以拓展其在环境治理中的应用范围。

综上所述，本研究通过“动态配体竞争-缺陷演化”策略成功合成了Ce-ATA-25PA材料，显著提升了其磷吸附性能。该材料不仅具有高吸附容量和快速吸附速率，还表现出良好的选择性和可重复使用性。这些特性使其在磷污染治理中具有重要的应用价值。同时，本研究也为未来设计高性能吸附材料提供了理论支持和实验依据，为解决水体磷污染问题提供了新的解决方案。