通过第一性原理计算，自组装的钠修饰g-C3N4/CN材料在钠硫电池中实现了快速反应动力学

《Journal of Colloid and Interface Science》：Self-building sodium modified g-C 3N 4/CN for fast kinetics in sodium?sulfur batteries by first-principles calculations

钠硫电池中g-C3N4/CN材料通过Na嵌入抑制多硫化物穿梭并提升离子扩散效率。密度泛函理论(DFT)和从头分子动力学(AIMD)模拟显示，初始放电后Na原子自发嵌入形成Na@g-C3N4和Na@CN，优化了N6腔极性并降低Na+迁移能垒至0.61-0.69 eV，促进中间体动态转化与解离。该研究揭示了二维氮碳材料在钠硫电池中的结构演化机制及性能提升途径。

　　随着全球对大规模电网和电动汽车能源的需求不断增长，先进的能量存储系统正迅速发展。尽管锂离子电池在各种便携式电子设备和交通工具中得到了广泛应用，但其商业化受到锂资源稀缺和理论容量的限制。因此，开发替代性的能量存储技术变得尤为重要。金属-硫电池因其高能量密度、大理论比容量以及丰富的、环保的硫资源而被视为锂离子电池的理想替代品。特别是室温钠-硫（RT Na-S）电池，由于其高理论比容量（1675 mA h g?1）和钠资源的丰富性（约28,400 mg kg?1），引起了广泛关注。然而，RT Na-S电池的发展目前面临一些明显的问题，如阳极枝晶问题、钠多硫化物（NaPSs）穿梭效应、阴极导电性差以及反应动力学缓慢。

为了解决上述问题，开发高效的硫宿主材料成为关键策略。近年来，二维（2D）碳基多孔材料因其较大的比表面积、丰富的活性位点和良好的机械性能而受到越来越多的关注。这些多孔结构为NaPSs的吸附提供了额外的位点，并有助于抑制其穿梭效应。然而，钠离子由于与这些基质的强相互作用，倾向于占据较大的空腔并在膜平面内滞留。例如，Toney等人通过多模式方法发现，硬碳中较大的孔径分布有助于提高钠的存储容量。基于实验结果和密度泛函理论（DFT），Yang等人进一步揭示，增加结构缺陷位点也可以提升钠的保留能力。此外，Qiao等人发现，不同的氮配置可以有效调控碳纳米结构的性能，从而表现出超高的速率能力和长循环寿命。然而，较大的孔径通常会增加立体阻碍，导致钠离子的传输效率下降。钠离子的较大离子半径（约1.02 ?，相较于锂离子的0.76 ?）给硫宿主材料带来了独特的挑战，并限制了钠离子的可逆嵌入和脱出。因此，精确调控钠离子的结合与迁移仍然是一个重大挑战。

近年来，作为新型二维层状氮碳基材料，石墨碳氮化物（g-C?N?和CN）也因天然可调的吡啶氮空腔（N?空腔）而被广泛研究为阳极材料。这些吡啶氮原子为NaPSs提供了丰富的活性位点，使其能够与之发生相互作用。考虑到这些优势，将g-C?N?和CN作为Na-S电池中的硫宿主材料具有巨大潜力。然而，g-C?N?和CN材料中N?空腔的固有低导电性和极性严重阻碍了Li?/Na?的扩散，并限制了Li/Na-S电池中硫的利用效率。DFT计算表明，吡啶氮空腔能够捕获Li?/Na?并经历结构变化。有趣的是，碱金属掺杂通常被用来提高金属性以及载流子浓度。Aman Kaura等人提出，钠原子的插入可以减小带隙，并延长B-C?N?中电荷载流子的寿命。通过比较高熵硫化物与碱金属锂掺杂改性的性能，Fu等人证明锂掺杂可以增强钠离子在钠离子电池中的氧化还原过程，同时带来更稳定的结构和更长的使用寿命。因此，考虑到g-C?N?和CN材料中N?空腔倾向于捕获钠，并可能导致表面钠中毒，高度捕获的钠离子是否能经历结构调控，从而改变其性能从“限制”变为“促进”？此外，这种转变对g-C?N?和CN材料在Na-S电池中的整体性能又会产生怎样的影响？

在这一背景下，本研究旨在通过DFT计算揭示钠掺杂对g-C?N?和CN材料在Na-S电池中性能的影响。我们构建了g-C?N?、CN以及钠掺杂系统的模型（Na@g-C?N?和Na@CN），以评估其在与NaPSs结合、Na?S解离以及Na?扩散方面的催化性能。模拟结果表明，嵌入的钠可以降低N?空腔的极性，从而实现与NaPSs的适度结合，并确保Na?S的有效解离。更重要的是，基于第一性原理分子动力学（AIMD）的模拟揭示，钠原子倾向于偏好一种“自我构建”的过程，这导致在初始放电后形成Na@g-C?N?和Na@CN结构。这种自我构建的钠促进了钠离子的快速扩散通道，使Na?在Na@g-C?N?和Na@CN中的迁移能量壁垒显著降低（分别为0.61和0.69 eV）。本研究不仅深入探讨了g-C?N?和CN材料在电池循环过程中的结构变化及其催化活性，还对调控其催化性能的结构-活性关系进行了深入研究。预期为高性能硫宿主材料的设计提供新的见解和理论指导。

为了深入理解钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响，我们采用了密度泛函理论（DFT）进行第一性原理自旋极化计算。所有计算均基于Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）软件包。电子交换-关联相互作用通过采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下进行描述。我们使用了投影增广波（PAW）方法来研究电子与离子之间的相互作用。此外，Grimme的DFT-D3方法被用于计算分子间作用力，以更准确地模拟材料的结构和性能。通过这些计算，我们评估了钠离子在不同材料中的嵌入行为，以及其对材料结构和化学性质的影响。我们还进行了AIMD模拟，以研究钠离子在材料中的动态迁移过程，以及其对电池性能的潜在影响。

在对g-C?N?和CN材料的几何性质进行研究时，我们首先对它们的结构进行了系统分析。如图1（a）和图1（c）所示，以及图S1中所展示的优化后的晶胞结构，g-C?N?和CN的晶格常数分别为a = b = 7.13 ?和7.12 ?，这些数值与先前的报告一致。研究发现，g-C?N?和CN的孔道结构非常相似，其中七嗪环均匀分布在材料表面，或者形成六元氮空腔（N?空腔）。这些吡啶氮原子在材料中提供了丰富的活性位点，使其能够与NaPSs发生相互作用。然而，这些空腔的固有低导电性和极性限制了Li?/Na?的扩散，并影响了硫的利用效率。因此，我们需要探索如何通过调控材料的结构来改善其性能。

通过DFT和AIMD计算，我们发现钠离子在初始放电后倾向于形成Na@g-C?N?和Na@CN结构。这种“自我构建”的过程不仅改变了材料的化学性质，还对钠离子的迁移路径和能量壁垒产生了显著影响。嵌入的钠降低了N?空腔的极性，从而实现了与NaPSs的适度结合，并促进了Na?S的有效解离。这种结合与解离过程的优化有助于减少NaPSs的穿梭效应，并提高电池的循环稳定性。此外，钠离子的嵌入还创造了更高效的钠离子扩散通道，使得Na?在材料中的迁移更加顺畅，从而显著降低其迁移能量壁垒。这些结果表明，通过钠掺杂可以有效改善g-C?N?和CN材料的电化学性能，使其在Na-S电池中具有更好的应用前景。

为了进一步验证这些发现，我们还分析了不同掺杂浓度对材料性能的影响。结果显示，随着钠掺杂量的增加，材料的导电性得到了显著提升，这有助于提高电池的充放电效率。同时，钠离子的嵌入还优化了材料的结构，使其在循环过程中更加稳定。这种稳定性对于提高电池的使用寿命至关重要。此外，我们还研究了钠离子在不同材料中的分布情况，发现其主要集中在N?空腔附近，这有助于形成更有效的结合位点，并减少NaPSs的穿梭效应。通过这些研究，我们不仅揭示了钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响，还为设计高性能硫宿主材料提供了理论依据。

在实际应用中，钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响可能具有多重意义。一方面，它有助于提高电池的导电性和充放电效率，从而增强其整体性能。另一方面，它还能改善材料的结构稳定性，使其在循环过程中不易发生结构劣化。此外，钠离子的嵌入还可能影响材料的表面性质，使其更有利于NaPSs的吸附和解离。这些因素共同作用，使得钠掺杂成为一种有效的策略，用于调控g-C?N?和CN材料的性能。通过这些研究，我们不仅揭示了钠掺杂对材料的影响机制，还为未来的研究提供了新的方向。

在材料设计方面，钠掺杂可以作为一种有效手段，用于改善g-C?N?和CN的性能。通过调节钠的掺杂量和分布，可以优化材料的导电性、结构稳定性和化学活性。此外，钠掺杂还可以影响材料的表面性质，使其更有利于NaPSs的吸附和解离。这些优化措施有助于减少NaPSs的穿梭效应，并提高电池的循环稳定性。因此，在设计高性能硫宿主材料时，钠掺杂应被视为一种重要的策略。通过这些研究，我们不仅揭示了钠掺杂对材料的影响机制，还为未来的研究提供了新的方向。

在实验研究方面，钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响可以通过多种方法进行验证。例如，可以通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段分析材料的结构变化。同时，可以通过电化学测试，如循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试和交流阻抗谱（EIS）等，评估材料的电化学性能。这些实验方法可以帮助我们更全面地了解钠掺杂对材料的影响，并验证理论计算的结果。此外，还可以通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段分析材料的热稳定性，从而进一步优化其性能。

在实际应用中，钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响可能具有重要的意义。例如，在钠-硫电池中，钠掺杂可以提高阴极的导电性，从而增强电池的充放电效率。此外，它还能改善材料的结构稳定性，使其在循环过程中不易发生结构劣化。这些优化措施有助于提高电池的使用寿命，并减少其在循环过程中的性能衰减。因此，在设计高性能硫宿主材料时，钠掺杂应被视为一种重要的策略。通过这些研究，我们不仅揭示了钠掺杂对材料的影响机制，还为未来的研究提供了新的方向。

此外，钠掺杂对g-C?N?和CN材料的影响可能还与其他因素相关。例如，钠的掺杂量、掺杂位置以及材料的其他化学组成可能都会影响其性能。因此，在设计高性能硫宿主材料时，需要综合考虑这些因素，并通过实验和理论计算相结合的方法进行优化。通过这些研究，我们不仅揭示了钠掺杂对材料的影响机制，还为未来的研究提供了新的方向。

综上所述，本研究通过DFT和AIMD计算揭示了钠掺杂对g-C?N?和CN材料在Na-S电池中的影响。结果显示，钠离子的嵌入可以有效改善材料的导电性、结构稳定性和化学活性，从而提高电池的充放电效率和循环寿命。这些发现不仅为理解g-C?N?和CN材料的结构演化机制提供了新的视角，也为未来设计高性能硫宿主材料提供了理论指导。通过这些研究，我们期望能够为钠-硫电池的进一步发展提供支持，并推动其在实际应用中的推广。