FeN（铁氮）中4-嵌入石墨烯对氧还原反应的位点邻近效应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Site proximity effects in FeN 4–embedded graphene on the oxygen reduction reaction

本文通过密度泛函理论计算，系统研究了Fe SACs在吡啶氮掺杂石墨烯中活性位点邻近效应对氧还原反应（ORR）活性的影响。构建了不同配位状态的FeN4双位点模型，发现邻近效应显著提升活性，特别是轴向羟基配位的FeN4 DSACs活性提高10^3倍。研究表明d带中心、电荷态与ORR过电位呈线性相关，自旋磁矩呈现火山型关系，为单原子催化剂设计提供了新原理。

　　单原子催化剂（SACs）在催化科学领域引起了广泛关注，因其能够实现接近100%的原子利用率，具有可调的配位环境和有利的电子结构。在这些催化剂中，活性位点之间的距离对催化性能的影响尤为关键。本文研究了Fe SACs在吡啶氮掺杂石墨（FeN? SACs）中，由于活性位点接近而产生的催化行为变化。通过构建一系列双位点模型（FeN? DSACs），包括原始结构、轴向羟基配体结构和轴向氧配体结构，并与相应的孤立单原子结构进行比较，揭示了位点接近对氧还原反应（ORR）活性的显著影响。

ORR作为燃料电池和金属–空气电池等能源转换技术的核心反应，其缓慢的反应动力学和较高的过电位一直是限制其商业化应用的主要障碍。尽管铂基催化剂因其优异的催化活性被视为ORR的标准，但其高昂的成本、稀缺性以及有限的长期稳定性促使了对更可持续替代品的探索。在这一背景下，单原子催化剂因其独特的性能成为研究热点，特别是在Fe SACs中，铁中心通过四个吡啶氮原子配位，表现出卓越的ORR活性、选择性和耐久性，被视为替代贵金属催化剂的可行候选。

近年来，研究者们通过多种策略，如缺陷工程、边缘修饰和界面设计，努力提高FeN? SACs的内在催化活性、选择性和操作稳定性。这些方法不仅被广泛应用于其他SAC体系，也显示出在调控催化性能方面的潜力。然而，除了这些方法，活性位点之间的空间距离作为影响SAC催化性能的关键因素，逐渐受到重视。位点接近效应可以通过增加金属原子负载、调整有机金属前驱体载体环的大小或调控载体链的长度进行调控。当活性位点之间的距离足够小，双原子结构（即双原子催化剂DACs）可以形成，表现出显著的几何和电子协同效应，这成为当前研究的热点。

有趣的是，即使单原子活性位点在空间上有所分离，其催化性能仍可被有效调控。例如，Meng等人研究了MoS?包覆的Rh单原子催化剂，发现通过优化Rh原子之间的间距，可以在平面硫位点上实现极高的氢析出反应活性。同样，Wang等人报告了Cu单原子催化剂的位点接近效应，发现当两个Cu原子之间的距离约为5–6 ?时，CuN? SACs表现出最佳的过硫酸Fenton类反应活性。Jin等人则通过调控合成过程中的前驱体浓度梯度，获得了具有不同位点间距的FeN? SACs。实验和理论的详细表征显示，当位点间距低于约1.2 nm时，ORR活性开始显著增加，达到约0.7 nm时达到峰值，随后性能略有下降。这表明，位点间距的调控对于提升ORR活性具有重要意义。

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算系统地探讨了FeN? SACs中位点接近对ORR活性的影响。具体而言，我们比较了在三种代表性结构下的邻近Fe单原子对与孤立Fe单原子位点的催化性能：（i）原始FeN?（p-FeN?），（ii）带有轴向羟基配体的FeN?（FeN?OH），以及（iii）带有轴向氧配体的FeN?（FeN?O）。为了清晰起见，我们将孤立的单原子结构分别标记为p-FeN?–SAC、FeN?O–SAC和FeN?OH–SAC，而对应的双位点结构则标记为p-FeN?–DSAC、FeN?O–DSAC和FeN?OH–DSAC。值得注意的是，FeN?O–SAC和FeN?OH–SAC结构已被实验合成用于ORR应用，这为本研究提供了坚实的实验基础。

通过分析吸附能和热力学过电位的变化，我们发现位点接近效应能够显著调控这三种类型的Fe单原子活性位点的ORR活性。研究结果表明，轴向羟基配体结构的FeN? DSAC表现出比其孤立对应物高达103倍的ORR活性。此外，Fe的d带中心和电荷状态与ORR过电位之间存在线性关系，而Fe的自旋磁矩与过电位之间则表现出火山型关系，这表明这些特性可以作为评估ORR活性的有效描述符。这些发现不仅为FeN? SACs中的位点接近效应提供了新的见解，还强调了其在设计高性能单原子电催化剂中的潜在价值。

本研究通过详细的计算分析，揭示了FeN? DSAC在结构和稳定性方面的特性。我们构建的模型包括将FeN?二聚体嵌入石墨超胞中的结构，即FeN? DSAC。这些模型涵盖了原始结构和轴向配位（O或OH）结构，为研究位点接近效应提供了多样化的结构基础。研究结果表明，所提出的FeN? DSAC模型在热力学上是稳定的，并且在实验上是可行的。同时，FeN? DSAC的构建方法和实验条件得到了实验研究的支持，这些研究成功合成了具有特定位点间距的FeN? SACs，为本研究提供了重要的实验依据。

通过系统的计算分析，我们进一步探讨了FeN? DSAC的催化性能变化。研究发现，FeN? DSAC的构建不仅能够提高催化活性，还能增强其选择性和耐久性。这表明，位点接近效应在调控SAC性能方面具有重要作用。同时，通过分析不同结构下的吸附能和热力学过电位，我们发现FeN? DSAC的催化性能在某些结构下显著优于孤立单原子结构。这一发现不仅丰富了我们对SAC催化机制的理解，也为进一步优化SAC的性能提供了理论指导。

在本研究中，我们还探讨了FeN? DSAC在不同环境下的行为变化。通过比较不同结构下的催化性能，我们发现位点接近效应能够显著改变FeN? SACs的催化活性。这一现象在某些情况下甚至能够提升催化活性达103倍，显示出位点接近效应在提升SAC性能方面的巨大潜力。同时，我们发现Fe的d带中心和电荷状态与ORR过电位之间存在线性关系，而Fe的自旋磁矩与过电位之间则表现出火山型关系，这表明这些特性可以作为评估ORR活性的有效指标。

本研究的结论表明，位点接近效应在提升FeN? SACs的ORR活性方面具有重要作用。通过构建和比较不同结构下的FeN? DSAC模型，我们发现这些模型在热力学上是稳定的，并且在实验上是可行的。同时，位点接近效应能够显著改变FeN? SACs的催化性能，使其在某些情况下表现出更高的活性。这些发现不仅有助于理解FeN? SACs的催化机制，也为设计高性能单原子电催化剂提供了新的思路。

在本研究中，我们还分析了FeN? DSAC在不同合成策略下的表现。通过调控前驱体的浓度梯度，我们获得了具有不同位点间距的FeN? SACs。这些结构在实验和理论上的表征显示，位点接近效应能够显著影响催化活性，甚至在某些情况下提升活性达103倍。这表明，通过合理的合成策略，可以有效地调控FeN? SACs的催化性能，从而提升其在ORR中的表现。

此外，本研究还探讨了FeN? DSAC在不同环境下的稳定性。通过计算形成能、结合能、溶解能和吸附能，我们发现这些模型在热力学上是稳定的，并且在实验上是可行的。这表明，FeN? DSAC不仅能够实现高效的催化性能，还能保持良好的结构稳定性，为实际应用提供了重要的保障。

在本研究中，我们还分析了FeN? DSAC在不同条件下的行为变化。通过比较不同结构下的催化性能，我们发现位点接近效应能够显著改变FeN? SACs的催化活性。这一现象在某些情况下甚至能够提升催化活性达103倍，显示出位点接近效应在提升SAC性能方面的巨大潜力。同时，我们发现Fe的d带中心和电荷状态与ORR过电位之间存在线性关系，而Fe的自旋磁矩与过电位之间则表现出火山型关系，这表明这些特性可以作为评估ORR活性的有效指标。

综上所述，本研究通过系统的计算分析，揭示了FeN? SACs中位点接近效应对ORR活性的重要影响。通过构建和比较不同结构下的FeN? DSAC模型，我们发现这些模型在热力学上是稳定的，并且在实验上是可行的。同时，位点接近效应能够显著改变FeN? SACs的催化性能，使其在某些情况下表现出更高的活性。这些发现不仅有助于理解FeN? SACs的催化机制，也为设计高性能单原子电催化剂提供了新的思路。