通过诱导形成的统一吸附和还原位点，在铁钨酸盐/共价有机框架异质结上实现了光催化二氧化碳还原性能的提升

《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhanced photocatalytic carbon dioxide reduction over iron tungstate/covalent organic framework heterojunctions by the induced unified adsorption and reduction sites

构建FeWO4/COF S型异质结，通过DFT计算和原位光谱证实其电荷分离机制，CO2还原产率达55.9 μmol·g?1·h?1，选择性100%，无需牺牲剂或敏化剂。

　　近年来，随着工业化和经济社会的快速发展，二氧化碳（CO?）排放量不断增加，能源短缺问题日益严峻。为了应对这一挑战，科学家们致力于开发高效的光催化技术，将CO?转化为有价值的太阳能燃料。这一技术不仅有助于实现碳中和目标，还能缓解能源危机。然而，光催化CO?还原过程仍面临诸多困难，其中最主要的包括CO?分子中C=O键的高解离能（约750 kJ·mol?1）以及光生载流子利用效率低等问题。这些问题限制了光催化体系的整体性能，因此，开发高效的光催化剂成为研究的核心方向之一。

在众多光催化剂中，金属基材料如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）、氧化铜（Cu?O）、硫化镉（CdS）、硫化铟（In?S?）和二硫化钼（MoS?）等被广泛研究，因其具备良好的稳定性、可见光响应能力等优点。尽管这些材料在CO?还原方面表现出一定的潜力，但它们仍然存在效率有限、光腐蚀严重以及成本较高的问题。因此，研究人员不断探索通过掺杂、共催化剂整合以及异质结工程等手段来提升其性能。

与此同时，有机光催化剂，特别是共价有机框架（COFs），因其独特的物理化学性质，如优异的可见光吸收能力、可调的结构以及高比表面积等，逐渐成为CO?还原研究的热点。COFs是一类由共价键连接的多孔有机聚合物，具有高度的结构可设计性和稳定性。其中，二噁烷连接的COFs因其优异的化学和热稳定性，展现出良好的应用前景。这类COFs通常由两个连续的芳香亲核取代基通过闭合环结构连接而成，其分子中氧和氮元素可以作为路易斯酸碱位点，进一步增强CO?的吸附和活化能力。然而，由于COFs本身的导带（CB）位置较高，容易发生光生载流子的复合，导致其在光催化过程中光能利用率较低。因此，构建异质结体系以提升COFs的光生载流子分离效率成为研究的重要方向。

在众多异质结结构中，S型异质结因其能够实现高效的电荷分离，同时保持半导体的高氧化还原能力，而备受关注。S型异质结通常由氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）组成，两者的能带结构存在一定的偏移，从而在界面处形成电场，促进电子和空穴的定向迁移。由于COFs具有丰富的化学功能团和灵活的结构，它们与无机半导体材料结合时表现出高度的兼容性。然而，传统的S型异质结体系中，COFs通常被用作氧化光催化剂，而无机半导体则作为还原光催化剂。这种配置虽然在一定程度上提升了光催化效率，但也暴露出COFs与无机半导体之间存在功能不匹配的问题，即COFs的CO?吸附能力虽强，但其作为还原位点的性能相对较弱。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种创新的S型异质结设计策略，即将COFs作为还原光催化剂，而铁钨酸（FeWO?）作为氧化光催化剂。这种设计充分利用了COFs在CO?吸附方面的优势，同时通过FeWO?的低导带位置实现了有效的电荷分离。FeWO?作为一种无机半导体材料，因其独特的电子结构，表现出良好的光响应能力和化学稳定性。它的导带位置相对较低，有利于促进电子的迁移，从而增强光催化体系的整体性能。此外，FeWO?的合成成本较低，且在多种光催化应用中展现出广泛的应用潜力，如污染物降解和燃料生产等。

为了验证这一设计理念的可行性，研究团队通过一系列先进的表征手段对FeWO?/COF异质结体系进行了深入分析。其中包括原位X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）光谱以及原位开尔文探针力显微镜（KPFM）测量等技术。这些技术不仅能够揭示光催化过程中电荷的迁移行为，还能提供关于材料表面化学状态和电势分布的详细信息。此外，研究团队还结合密度泛函理论（DFT）计算，对CO?的活化和还原路径进行了原子级别的解析。通过这些实验和理论研究，团队成功验证了FeWO?/COF异质结体系中的S型电荷转移机制，并揭示了其在CO?还原中的结构-活性关系。

实验结果显示，FeWO?/COF异质结体系在CO?还原反应中表现出显著的提升效果。其CO产率达到了55.9 μmol·g?1·h?1，相较于纯COFs（5.5 μmol·g?1·h?1）提升了近10倍。这一成果不仅得益于S型异质结结构所形成的高效电荷分离机制，还受益于COFs在CO?吸附方面的卓越性能。同时，研究团队通过同位素追踪实验确认了产物CO来源于CO?，进一步验证了该体系在CO?还原反应中的高效性和选择性。此外，原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与二维相关光谱（2D-COS）的结合使用，揭示了CO?在光催化过程中的逐步还原路径，为理解该体系的反应机制提供了重要的实验依据。

本研究的创新点在于首次将COFs作为还原位点，与低导带位置的FeWO?构建S型异质结体系，从而解决了传统体系中COFs与无机半导体之间的功能不匹配问题。这一策略不仅提升了光催化体系的整体性能，还为设计高效率的CO?还原催化剂提供了新的思路。FeWO?/COF异质结体系的成功构建，标志着无机-有机S型异质结在光催化CO?还原领域取得了重要进展。该体系的优异性能使其在实际应用中展现出广阔前景，特别是在大规模光催化反应装置的设计和开发方面。

此外，本研究的实验方法和理论分析为后续相关研究提供了有价值的参考。通过系统的表征手段，研究团队不仅确认了S型电荷转移机制的存在，还揭示了该机制与CO?还原性能之间的内在联系。这种多维度的研究方法有助于深入理解光催化体系的运行原理，为优化材料设计和提升催化效率奠定理论基础。同时，该研究还强调了材料选择和结构设计在光催化体系中的关键作用，为未来开发高性能、低成本的CO?还原催化剂提供了重要的指导意义。

总之，本研究通过构建FeWO?/COF S型异质结体系，成功解决了传统光催化体系中COFs与无机半导体之间的功能不匹配问题，显著提升了CO?还原的效率和选择性。这一成果不仅展示了无机-有机S型异质结在光催化领域的巨大潜力，还为实现绿色、可持续的能源转化提供了新的技术路径。未来，随着对这一体系的进一步研究和优化，有望在工业应用中实现更大规模的CO?还原，为应对全球气候变化和能源危机提供有力支持。