中空MoSe 与ZnIn?S?复合的2/N掺杂碳材料 构建双Z结构异质结，以提升可见光光催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hollow MoSe 2/N-doped carbon composited with ZnIn 2S 4 constructing dual Z-scheme heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic performances

空心MoSe2/NC/ZIS三元Z-异质结催化剂通过自牺牲模板法和水热法成功制备，在可见光下表现出高效光催化性能，包括98.2%的TCH降解率、产氢速率提升9.8倍、CO2还原选择性达95%。结构特点与双Z体系协同增强了光吸收及载流子分离效率，实验与DFT验证其机制。

　　近年来，随着全球对环境污染和能源危机问题的关注日益加深， photocatalytic technology（光催化技术）作为一种能够利用太阳能有效降解污染物、生成氢气以及实现二氧化碳还原的创新方法，受到了广泛的研究和应用。该技术的核心在于通过光催化剂的表面反应，将光能转化为化学能，从而驱动一系列环境和能源相关的化学反应。在众多光催化剂中，ZnIn?S?（ZIS）因其良好的稳定性和可调节的带隙范围（2.06-2.85 eV）而被认为是一种具有潜力的层状过渡金属硫属化合物。ZIS的光生载流子具有较强的氧化还原能力，使其在有机污染物去除、氢气生成以及二氧化碳光还原等领域展现出优异的性能。然而，ZIS在实际应用中仍面临诸多挑战，如光吸收能力不足、纳米片自发聚集、电荷复合效率低以及氧化还原电位受限等问题，这些问题严重制约了其光催化效率的提升。

为了克服上述限制，研究人员提出了多种改性策略，包括负载助催化剂、构建异质结、调控形貌以及引入缺陷工程等。其中，异质结的构建被认为是提升光催化性能的有效途径之一。异质结能够通过协同作用，优化光生载流子的迁移路径，提高其分离效率。特别是在ZIS与MoSe?的复合体系中，通过异质结的构建，研究人员成功设计出一系列具有不同结构特征的复合材料，如MoSe?/ZIS、1T MoSe?/ZIS、1T/2H MoSe?/ZIS以及Rh@MoSe???/ZIS等。这些材料在提升光催化活性方面展现出积极的前景，但目前大多数研究仍局限于简单的二元体系，未能充分利用异质结的协同效应。

值得注意的是，近年来关于空心结构半导体材料的研究取得了显著进展。空心结构材料因其较大的比表面积和缩短的电荷扩散路径，被认为能够为表面氧化还原反应提供更多的反应位点。此外，空心结构还能够通过内部光反射效应，优化光能的吸收和利用，从而提升整体的光催化效率。空心MoSe?/N-doped carbon（NC）复合材料的合成，正是基于这种优势，通过Mo-polydopamine（Mo-PDA）作为自牺牲模板，结合Kirkendall效应，实现MoSe?在空心NC基底上的可控生长。这种方法不仅能够保留Mo-PDA的空心结构特征，还能够有效提高材料的导电性和反应动力学，从而显著增强其光催化性能。

在这一背景下，本文提出了一种新型的三元MoSe?/NC/ZIS（MNZ）双Z-方案异质结材料。该材料通过将ZnIn?S?纳米片生长在空心MoSe?/NC复合材料表面，构建出具有双Z-方案特性的异质结结构。双Z-方案异质结相比单一Z-方案异质结具有更优的电荷迁移路径，能够实现更高效的电荷分离，从而提升光催化效率。实验结果表明，该MNZ异质结在可见光照射下展现出卓越的光催化性能，特别是在四环素盐酸盐（TCH）的降解、氢气生成（H? evolution）、过氧化氢（H?O?）的生成以及二氧化碳还原方面均表现出显著优势。

具体而言，优化后的12MNZ异质结在30分钟内实现了高达98.2%的TCH降解效率，其反应速率常数k达到0.139 min?1，约为ZIS的9.8倍。这表明12MNZ在降解有机污染物方面具有显著的效率提升。在氢气生成方面，12MNZ的最优光催化速率达到了10,309 μmol g?1 h?1，是ZIS的26.9倍。同时，在过氧化氢生成方面，12MNZ的生产速率高达735.2 μmol L?1 h?1，显示出其在氧化反应中的高效性。此外，12MNZ在二氧化碳还原方面也表现出优异的性能，其CO生成速率达到78.03 μmol g?1 h?1，且具有高达95%的选择性，这表明其在实现绿色能源生成方面具有广阔的应用前景。

该MNZ异质结之所以能够实现如此优异的性能，主要得益于其独特的空心结构和双Z-方案配置。首先，空心结构能够有效延长光子与材料的相互作用时间，提高光能的吸收效率。其次，双Z-方案异质结通过构建两个独立的电荷迁移路径，能够显著降低电荷复合的概率，从而提高光生载流子的利用率。这种结构设计不仅优化了电荷迁移路径，还能够通过内部电场的调控，进一步促进载流子的定向迁移，提高反应效率。

在实验方法上，本文采用了Kirkendall效应和水热法相结合的策略，成功制备了具有空心结构的MoSe?/NC/ZIS复合材料。Kirkendall效应是指在两种材料之间进行离子扩散时，由于扩散速率的差异，导致材料结构发生变化的现象。通过合理控制这一效应，研究人员能够实现MoSe?在空心NC基底上的有序生长，从而构建出具有高度结构稳定性和功能性的复合材料。水热法则为ZnIn?S?纳米片的生长提供了良好的反应环境，使其能够在空心MoSe?/NC表面均匀分布，形成稳定的异质结界面。

为了进一步验证MNZ异质结的光催化性能，本文采用了多种表征手段，包括X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）以及理论计算等。这些手段不仅能够揭示材料的表面化学状态和电荷分布情况，还能够从理论上解释其优异的光催化性能。XPS结果表明，MNZ异质结中的各组分之间形成了良好的界面接触，有助于电荷的有效转移。EPR测试则显示，该异质结能够有效抑制电荷复合，提高光生载流子的寿命。理论计算进一步揭示了双Z-方案异质结在能量带结构上的优势，以及其在促进电荷迁移方面的潜在机制。

除了上述实验表征手段，本文还对MNZ异质结的微观结构进行了详细分析。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究人员观察到了MNZ异质结的典型微观结构特征。其中，Mo-PDA作为自牺牲模板，在经过硒化处理后，依然能够保留其空心纳米花的形态，这为后续ZIS纳米片的生长提供了良好的基础。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）则进一步揭示了MNZ异质结中各组分之间的界面结构，表明其具有良好的异质结形成能力。

从应用角度来看，MNZ异质结在多个领域都具有重要的研究价值和应用潜力。首先，在环境治理方面，该材料能够高效降解有机污染物，如四环素盐酸盐，这对于解决水体污染问题具有重要意义。其次，在绿色能源生产方面，MNZ异质结能够显著提升氢气和过氧化氢的生成效率，为可再生能源的开发提供了新的思路。最后，在二氧化碳还原方面，MNZ异质结能够将二氧化碳转化为有价值的燃料，如一氧化碳，这对于实现碳中和目标具有重要的推动作用。

本文的研究不仅为开发高性能的空心双Z-方案异质结光催化剂提供了新的策略，还为提升光催化效率的理论研究提供了新的视角。通过结合空心结构和双Z-方案异质结设计，研究人员成功构建出一种具有多功能优势的复合材料，其在可见光条件下的光催化性能显著优于传统的ZIS材料。这一成果为未来的光催化研究和应用提供了重要的参考价值，并可能推动相关技术在实际环境治理和能源生产中的广泛应用。

此外，本文还对MNZ异质结的合成过程进行了深入探讨。Mo-PDA作为自牺牲模板，不仅能够引导MoSe?的有序生长，还能够为后续ZIS纳米片的沉积提供良好的支撑结构。水热法的使用则确保了ZIS纳米片的均匀分布和稳定生长，从而形成高效的异质结界面。这种合成方法具有一定的可操作性和可扩展性，能够为其他类似复合材料的制备提供借鉴。

在实验过程中，研究人员还对MNZ异质结的性能进行了系统测试。通过对比不同条件下的光催化反应结果，他们发现12MNZ异质结在可见光照射下表现出最佳的催化活性。这表明，通过优化材料的组成和结构，可以进一步提升其光催化性能。同时，实验结果还显示，MNZ异质结在不同反应条件下均表现出良好的稳定性，这对于其在实际应用中的可靠性至关重要。

从理论研究的角度来看，本文还探讨了MNZ异质结的可能光催化机制。通过XPS、EPR以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了该材料在光催化过程中电荷分离和迁移的详细路径。这些研究不仅有助于理解MNZ异质结的优异性能，还为未来设计更高效的光催化剂提供了理论依据。

总的来说，本文的研究成果表明，通过结合空心结构和双Z-方案异质结设计，可以有效提升光催化剂的性能，使其在可见光条件下的应用更加广泛和高效。这一新型复合材料的开发，不仅为解决环境和能源问题提供了新的思路，也为光催化技术的进一步发展奠定了坚实的基础。未来，随着研究的深入和技术的进步，MNZ异质结有望在更多实际场景中得到应用，为实现可持续发展和绿色能源生产做出更大贡献。