利用二维过渡金属N,N′-二氰醌二亚胺单层对氮气（N?）进行电催化还原以合成氨

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrocatalytic reduction of N 2 for ammonia synthesis by two-dimensional transition metal N,N′-dicyanoquinonediimine monolayers

本研究通过高通量筛选和密度泛函理论计算，系统评估了二维过渡金属N,N'-二氰基-9,10-蒽醌亚胺（TM-DCNQI）单层材料作为电催化合成氨（NRR）催化剂的性能。结果显示，Mo-DCNQI和Re-DCNQI具有最优催化活性，极限电位分别为-0.45 V和-0.50 V，且经稳定性与选择性测试验证其优异性能。该工作为二维单原子催化剂开发及DCNQI配体应用提供了新思路。

　　

王晓琳|郑志波|张嘉树|孔德华|金少伟|龙德兵|王金涛

中国陕西省安康市安康大学化学与环境学院，界面多孔材料重点实验室，新型纳米材料科学技术研究中心，先进储能材料与电池技术创新研究院，南陕绿色精细化工研究平台，邮编725000

摘要

电催化氮还原反应（NRR）用于氨的合成是传统哈伯-博施工艺的一种有前景的绿色替代方案。催化剂的设计与开发对于推动NRR领域的发展至关重要。在本研究中，我们通过高通量筛选和密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了由过渡金属（3d、4d、5d）与N,N′-二氰醌二亚胺（DCNQI）组成的二维过渡金属N,N′-二氰醌二亚胺（TM-DCNQI）单层的作为NRR催化剂的潜力。在所有材料中，Mo-DCNQI和Re-DCNQI表现出优异的催化性能，其极限电位分别为-0.45 V和-0.50 V。进一步研究了这两种材料的关键性质，包括电荷转移、自旋密度和电子特性。稳定性和选择性评估证实了它们在这两方面的良好性能。因此，这两种催化剂被认为是有前景的NRR催化剂。我们的工作为DCNQI配体在二维催化剂领域的应用提供了新的思路。此外，这项工作可能扩展单原子催化剂的家族，为未来的NRR催化剂开发提供一个新的材料体系。

引言

氨（NH₃）是一种不可或缺的无机化合物，广泛用于化肥、纺织品、塑料和能源载体的生产[[1], [2], [3]]。目前，工业氨的生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺在高温高压下将氮和氢合成氨，导致高能耗（全球化石能源总量的1%以上用于氨的生成）和大量的CO₂排放[4,5]。为了缓解能源危机和环境问题，有必要寻找氨生产的替代方法。电催化氮还原（NRR）作为一种有前景的替代方法受到了研究人员的极大关注，因为它可以在常温常压下进行，并且环保[[6], [7], [8]]。然而，NRR的动力学缓慢以及来自氢析出反应（HER）的激烈竞争阻碍了其发展[9,10]。因此，为了改进和加速NRR的发展，开发高效的N₂还原为NH₃的电催化剂是非常必要的。

近年来，二维单原子催化剂（2D SACs）由于其高原子利用率和优异的催化性能而引起了广泛关注，成为催化领域的热点[[11], [12], [13], [14]]。金属与有机配体的结合为设计高效的2D SACs提供了一种有前景的策略。四氰醌二甲烷（TCNQ）是一种强电子受体，具有3.38 eV的电子亲和力[15]，已被广泛用作构建2D金属-有机网络的有机配体[16]。实际上，包括Mn、Ni和Cu在内的一系列2D金属-四氰醌二甲烷已通过实验成功合成[[17], [18], [19]]，而TM-TCNQ被认为是一种有前景的单原子催化剂[[20], [21], [22]]。作为TCNQ家族的重要成员，N,N′-二氰醌二亚胺（DCNQI）也是一种强电子受体[23]。DCNQI与TCNQ具有相同的苯基基团，不同之处在于DCNQI只有两个NCN基团。已经报道了几种DCNQI的金属盐[[24], [25], [26]]。2016年，Rodríguez-Fernández等人在Ag (111)表面上成功合成了Fe-DCNQI配位网络结构，其中Fe原子与DCNQI的氰基中的N原子配位，Fe原子被四个N原子包围[23]。这一结构为后续研究提供了重要参考。基于此，我们设计了新型的2D SACs TM-DCNQI，通过将过渡金属与DCNQI配体配位。TM-DCNQI具有二维材料特性，其周期性结构包含孔隙。这些孔隙可以增加材料的表面积，从而提供更多的活性位点以促进催化反应。同样，材料中的缺陷和空位也是调节催化活性的关键手段。它们通过修改材料的局部电子结构并增强其吸附反应物的能力来创造更有利的催化反应条件。这一现象在相关文献中得到了证实。例如，Fe₂O₃纳米片中的阳离子缺陷[27]和氮化钼纳米片（MoN-NV）中的氮空位[28]已被证明可以通过增加活性位点和调节反应物吸附显著增强电催化氮还原反应的活性。

本研究旨在探索由DCNQI和来自3d、4d、5d系列的过渡金属（不包括Tc、Pd和Hg）组成的2D TM-DCNQI作为N₂转化为NH₃的电催化剂的可行性。我们采用高通量筛选方法从27种候选材料中选出了两种潜在的催化剂：Mo-DCNQI和Re-DCNQI。详细的反应机理研究表明，两种催化剂的潜在决定步骤（PDS）都是N₂还原为*N_NNH，其极限电位分别为-0.45 V和-0.50 V。我们研究了这些催化剂的电荷变化、自旋密度和电子特性。稳定性和选择性分析表明，这两种催化剂均表现出良好的稳定性和选择性。因此，这两种催化剂是氨从N₂合成的有前景的候选者。

计算细节

所有计算均采用自旋极化密度泛函理论（DFT）方法进行，该方法在维也纳从头算模拟包（VASP）[29]中实现。交换相关效应通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[30]在广义梯度近似（GGA）下处理。采用投影增强波（PAW）方法[31]描述离子-电子相互作用。DFT-D3方法[32]用于描述范德华（vdW）相互作用

TM-DCNQI的结构

TM-DCNQI的结构如图1所示，相应的晶格参数总结在表S1中。DCNQI以横向配置排列，金属原子与DCNQI的氰基中的N原子配位。TM-DCNQI单层的单元格在图1中用紫色虚线标出，显示出DCNQI与金属原子的比例为2:1。含有第三、第四和第五过渡系列过渡金属的材料的晶格参数（a）范围为

结论

总之，通过DFT计算系统评估了一系列2D SACs TM-DCNQI对N₂电还原为NH₃的催化活性。高通量筛选确定了潜在的候选材料Mo-DCNQI和Re-DCNQI。我们的计算表明，Mo-DCNQI和Re-DCNQI的PDS都是N₂的质子化生成*N_NNH，其极限电位分别为-0.45 V和-0.50 V。随后，研究了这些催化剂的性质，包括电荷

CRediT作者贡献声明

王晓琳：撰写 – 原始草稿，概念构思。郑志波：正式分析，数据管理。张嘉树：可视化。孔德华：验证。金少伟：软件，资源。龙德兵：撰写 – 审稿与编辑。王金涛：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢深圳市国家超级计算中心（深圳云计算中心）提供的计算资源和软件。本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2024JC-YBQN-0160）、陕西省政府教育部门资助的科学研究计划（项目编号：23JK0275）、安康市青年科技创新星计划（AK2024PD-KJXX-04）以及安康大学高层次人才启动基金的支持