通过双配体效应实现Fe-N?O?位点与MnO?团簇之间的协同电荷调控，从而增强氧还原反应的效率

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic charge-regulation of Fe-N 4O 1 sites coupled with MnO 2 clusters via dual-ligand effect for enhanced oxygen reduction reaction

氧还原反应催化剂通过双配体效应（DCD-Gly）合成Fe-Mn-N-C材料，形成Fe-N?-O?单原子位点和MnO?亚纳米簇，协同调控电子结构降低反应能垒，碱性条件下过电位0.90 V，锌空气电池放电功率密度201 mW/cm2。

　　这项研究围绕一种新型催化剂的开发展开，该催化剂以(MnO?)cluster/Fe,Mn-N-C的形式存在，通过引入双配体效应实现了对活性位点的协同调控和反应能垒的降低，从而显著提升了氧还原反应（ORR）的效率。这种催化剂在碱性环境中表现出优异的性能，其半波电位（E?/?）达到了0.90 V，相较于商用铂碳催化剂（Pt/C）的0.84 V有明显提升。此外，该催化剂在锌空气电池中也展现出高功率密度，达到了201 mW cm?2，远远超过Pt/C+RuO?的性能。这些结果不仅为高效ORR催化剂的设计提供了新的思路，也为新能源电池的发展带来了重要的技术突破。

单原子催化剂（SACs）作为一种新型的催化材料，因其高原子利用率、可调的电子结构和独特的催化性能而受到广泛关注。然而，在复杂的反应体系中，单一成分的单原子催化剂往往难以满足多样化的性能需求。因此，通过引入第二种元素来调节和优化催化性能的双组分单原子催化剂成为催化科学领域的研究热点。特别是在非贵金属ORR催化剂中，基于铁的单原子催化剂表现出了最高的活性。近年来，通过掺杂非金属元素（如碳、氮、硫、磷等）或引入第二种金属元素，以协同促进催化反应的方式，对铁基单原子催化剂的性能进行了优化。这些研究主要集中在调控金属活性位点的d带电子结构以及活性位点原子对氧化中间体的吸附强度上。

然而，在单原子催化剂的制备过程中，通常需要经历高温热解以获得最终的催化剂结构。这个过程往往导致形成多种物理结构，包括单原子、纳米颗粒和团簇等。因此，催化剂的活性来源并非单一成分，而是多种成分协同作用的结果。例如，Xu等人报告了一种由Fe单原子、Ce单原子、Fe颗粒和氧化团簇组成的多组分结构催化剂。这些多组分结构的协同作用不仅提升了ORR的电催化活性，还显著增强了催化剂的稳定性。这表明，在催化剂的制备过程中，各组分之间的相互作用对于催化性能至关重要。

为了实现对催化剂结构的精确控制，尤其是在高温热解条件下进行的复杂反应过程中，合理设计催化剂的合成方法显得尤为重要。目前，许多研究采用了配位-热解法，这种方法首先通过有机前驱体与金属离子的配位作用获得含有金属单原子位点的前驱体，然后通过热解获得最终的催化剂。这种方法的优势在于，可以通过调节金属原子与有机前驱体的配位类型，来控制催化剂中单原子位点的配位环境。此外，双配体效应还能够改变金属原子的d带中心，从而影响活性位点对反应中间体的吸附强度，进而优化催化性能。

在这项工作中，研究人员通过利用Fe、Mn与不同配体之间的独特配位作用，成功合成了具有轴向配位氧的Fe-N?O?活性位点，并与MnO?亚纳米团簇相结合的催化剂。这种催化剂的合成基于双配体效应，即二氰二胺（DCD）与甘氨酸（Gly）的协同作用。实验和理论计算的结果表明，Fe与DCD中的氮原子的高选择性配位是Fe-N?O?活性位点中氮含量的主要来源，而Gly中的氧则倾向于与Mn配位，最终在热解过程中形成MnO?亚纳米团簇。这种结构设计使得催化剂在ORR过程中表现出更优异的性能。

在催化剂的合成过程中，研究人员首先对前驱体进行了分析，包括Fe-前驱体、Mn-前驱体和Fe,Mn-前驱体。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，研究人员发现Fe-前驱体在2220 cm?1处没有C≡N键的吸收峰，而Mn-前驱体在1685 cm?1处几乎没有C=O键的吸收峰。这些结果表明，Fe与DCD之间的配位作用能够有效促进氮的引入，而Mn与Gly之间的配位作用则有助于氧的结合。通过热解，这些配位作用进一步转化为催化剂的最终结构。

实验和理论计算的结果表明，Fe-N?O?活性位点的形成能量低于Fe-N?结构，这表明Fe与配体之间的配位作用更倾向于形成含有轴向配位氧的Fe-N?O?结构。轴向配位氧的引入改变了ORR的反应决定步骤，使得催化剂在碱性条件下表现出更高的催化活性。同时，MnO?亚纳米团簇的形成进一步调节了Fe-N?O?活性位点的电子结构，降低了反应决定步骤的吸附能垒，从而提升了催化剂的整体性能。

此外，研究人员还对催化剂的性能进行了评估，特别是在锌空气电池中的表现。结果表明，以(MnO?)cluster/Fe,Mn-N-C作为阴极催化剂的锌空气电池在峰值放电功率密度方面达到了201 mW cm?2，这一数值远高于商用Pt/C+RuO?的性能。这表明，该催化剂不仅在ORR中表现出优异的性能，而且在实际应用中也具有很高的潜力。

这项研究的创新点在于，通过双配体效应实现了对催化剂结构的精确调控，从而提升了催化性能。这种策略为单原子催化剂的电子结构调控提供了新的思路，也为高效催化剂的设计和开发开辟了新的方向。通过合理设计催化剂的合成方法，并深入研究不同组分在催化过程中的作用，有助于更好地理解催化剂中各组分之间的协同效应，从而推动催化科学的进步。

总的来说，这项研究通过双配体效应成功合成了具有优异ORR性能的(MnO?)cluster/Fe,Mn-N-C催化剂。实验和理论计算的结果表明，Fe与DCD中的氮原子的高选择性配位是Fe-N?O?活性位点中氮含量的主要来源，而Gly中的氧则倾向于与Mn配位，最终在热解过程中形成MnO?亚纳米团簇。这种结构设计不仅提升了催化剂的活性，还显著增强了其稳定性。此外，该催化剂在锌空气电池中的表现也十分出色，显示出其在实际应用中的巨大潜力。这项研究为高效催化剂的设计和开发提供了重要的理论支持和技术参考，也为新能源电池的发展带来了新的希望。