高频采样揭示了风暴对硝酸盐滞后模式的影响以及农业流域中硝酸盐的输出特征

《Journal of Hydrology》：High-frequency sampling reveals storm responses to nitrate hysteresis patterns and export characteristics in an agricultural catchment

硝酸盐迁移与暴雨事件分类驱动机制研究。通过高频率监测湖北龙池集水区25场暴雨，基于前期土壤含水量和径流生成阈值将暴雨分为4类。发现40%呈现逆时针滞回模式，60%初期受近源硝酸盐不足限制。干旱前期暴雨中强度主导型事件逆时针滞回明显（硝酸盐从远源迁移），而干旱前期暴雨中体积主导型事件和湿润前期暴雨中强度主导型事件则表现为复杂滞回（硝酸盐迁移受水源与传输双重限制）。水文特征（55.7%）和前期条件（29.8%）是滞回模式的主控因子，揭示暴雨事件中硝酸盐输出存在水源限制向传输限制的动态转变。研究为农业集水区硝酸盐污染精准管控提供理论依据。

　　硝酸盐在水环境中的浓度升高不仅是一种有毒的溶解物质，还可能成为疾病的诱发因素，对人类健康和生态功能构成重大威胁。在研究硝酸盐污染时，暴雨事件被认为是推动硝酸盐输出的关键时期，但目前对于暴雨期间硝酸盐输出的动态过程和驱动机制仍缺乏深入理解。为了弥补这一知识空白，本研究通过高频率的暴雨径流监测，结合前序湿润条件和径流生成阈值，对暴雨事件进行了分类。具体而言，暴雨事件首先被分为前序干和湿的两类，然后再根据其主导特征（如强度或体积）进行进一步划分，从而解释硝酸盐滞后期模式和输出特征的变化。此外，我们还分析了水文因素对不同暴雨事件类别中硝酸盐响应的影响。

研究表明，硝酸盐的主要滞后期模式为逆时针（占40%）和复杂（占44%），其中60%的暴雨事件在初期受到缺乏近源硝酸盐供应的限制。在前序干条件下，所有强度主导的暴雨事件均表现出逆时针滞后期模式，这表明大量硝酸盐从远源被动员至流域出口，而硝酸盐输出受到传输限制。在表现出复杂滞后期模式的暴雨事件中，前序干条件下体积主导的暴雨事件（占36.4%）和前序湿条件下强度主导的暴雨事件（占45.5%）占据了相对较高的比例。在这些暴雨事件中，硝酸盐输出表现出从源限制向传输限制的转变。流速特征（占55.7%）和前序条件（占29.8%）是硝酸盐滞后期模式的主要决定因素，这突显了暴雨持续时间、总径流量、基流径流量和前序降雨量在塑造硝酸盐响应中的关键作用。我们的研究结果表明，流域管理应重点关注水文连通性热点区域，以实现对硝酸盐污染的精准控制。

在中国的主要河流中，平均硝酸盐浓度为15.35?mg/L，这比世界卫生组织对饮用水中硝酸盐浓度的上限（10?mg/L）高出超过50%。硝酸盐通过水进入人体，可能对婴儿和儿童造成严重健康风险，例如导致高铁血红蛋白血症，并且还可能成为多种癌症的致癌物。此外，当硝酸盐浓度超过环境承载能力时，它会对水体造成毒害，导致富营养化、水质恶化和水生生物多样性的减少。由于硝酸盐具有高度的溶解性，当水流经过氮源区域和水文路径时，它能够迅速被动员，从而进入受纳水体。因此，理解流域中硝酸盐的传输和输出特征对于制定有效的硝酸盐污染防控策略至关重要。

与基流模式相比，暴雨事件是硝酸盐传输的“热点”，能够显著改变河流的径流量，导致硝酸盐负荷贡献超过85%的总输出（Gorski and Zimmer, 2021; Li et al., 2022b; Pavlovskii et al., 2023）。高强度的暴雨事件更有利于加速土壤中营养物质的淋溶，而暴雨持续时间的不同会导致硝酸盐在景观中的滞留时间产生显著差异。然而，大多数以往的研究仅基于单一的降雨相关判别参数（如持续时间或强度）对暴雨事件进行分类，往往忽略了多个径流相关指标对流域水文过程的综合影响。实际上，不同的前序湿润条件会激活不同的水文路径，而不同类型的降水则会导致不同的径流生成阈值。因此，通过基于关键水文参数阈值的联合分类方法，可以更准确地评估不同暴雨事件中硝酸盐输出的变化，从而更好地识别驱动硝酸盐输出行为的水文因素。

选择合适的监测方法对于准确表征暴雨期间硝酸盐的动态过程至关重要。实验室模拟实验能够准确测定不同土壤介质和水输入条件下硝酸盐的移动速率，而土壤水评估工具和水文沉积连通性指数则可用于表征硝酸盐的传输路径和转移效率（Sugita and Nakane, 2007; Lee et al., 2024; Lei et al., 2024）。然而，实验室实验难以模拟所有自然降雨条件。与此同时，遥感分析和水文模型通常需要大量的数据校准，或者依赖于诸多假设，因此在捕捉暴雨期间快速的水文动态方面能力有限。相比之下，硝酸盐浓度（C）与径流量（Q）之间的关系是一种更直观的方法，用于反映暴雨事件尺度上的硝酸盐响应（Keesstra et al., 2019; Jiang et al., 2023b）。在暴雨径流中，硝酸盐C和Q的观测通常显示出一种曲线或循环关系，称为C?Q滞后期，其特征包括顺时针、逆时针或复杂的环路，这些环路与硝酸盐源区的激活和传输路径密切相关。以往的研究由于监测频率较低或数据采集不连续，往往只能在单次暴雨事件中获取少量样本，导致观测数据的时间间隔与潜在水文驱动过程的变化速率不匹配（Burns et al., 2019; Bieroza et al., 2023）。本研究采用高频率监测方法，显著提高了C?Q关系的统计可靠性和可解释性。此外，与城市和森林流域相比，农业流域受到更广泛的肥料施用、更多积累的粪便以及更不均匀分布的不透水地表的影响，因此对农业流域中硝酸盐的高异质性行为进行高频率分析对于应对其重大环境和健康风险以及缓解农业流域硝酸盐污染管理的挑战尤为重要。

本研究的实验区域是位于中国湖北省西北部的武龙池流域（32°45′40′′ N, 111°13′30′′ E）。该流域面积为1.92?km2，年均气温和年降水量分别为18?°C和798?mm。该区域具有亚热带季风气候，其中超过75%的降雨集中在4月至9月的雨季（Wang et al., 2024a）。流域的海拔范围从256米到402米，其主要地形特征为山地和丘陵。该区域的农业活动主要集中在种植水稻和蔬菜，土壤类型以壤土和黏土为主，农田灌溉系统较为发达。由于该流域的农业活动较为密集，因此在暴雨期间，硝酸盐的输入和输出过程受到显著影响。本研究的目的是通过高频率的现场采样，监测典型农业流域的暴雨径流过程，分析不同暴雨事件类别中的硝酸盐滞后期模式和输出特征，以揭示水文因素在硝酸盐动态中的驱动作用。

在本研究中，我们共选取了25次暴雨事件，覆盖了2021年至2022年的两个自然年。通过高频率的水文和氮浓度数据采集，我们获得了大约35个水样样本，以提高数据的准确性和代表性。这些暴雨事件被分为四类，分别由前序湿润或干燥条件与强度或体积主导特征组合而成。具体而言，前序干和前序湿的条件分别对应不同的水文响应模式，而强度主导和体积主导的特征则决定了硝酸盐输出的主导方式。通过对这些暴雨事件的分类，我们能够更清晰地识别不同条件下硝酸盐的滞后期模式和输出特征的变化。本研究的主要目标包括：（1）确定暴雨期间硝酸盐的滞后期模式；（2）分析不同暴雨事件类别中硝酸盐滞后期模式变化的原因；（3）识别水文因素如何控制流域中的硝酸盐输出。

研究表明，硝酸盐的输出受到源限制和传输限制的双重制约，这在河流流量与硝酸盐浓度之间表现出时间滞后、非同步的关系（Basu et al., 2011; Carey et al., 2014）。在本研究中，高达60%的前序干暴雨事件的FI值小于0，表明其早期阶段主要受到源限制的影响（Fig. 5）。以往的研究指出，虽然农业土壤中硝酸盐的积累在某些条件下较为显著，但其在暴雨期间的输出过程仍然受到多种因素的控制。在前序干条件下，硝酸盐的输出主要受到源限制的影响，而在前序湿条件下，硝酸盐的输出则可能受到传输限制的影响。因此，硝酸盐的输出特征在不同暴雨事件类别中表现出显著差异，这与水文路径的激活和源区的可用性密切相关。

本研究的结果表明，在暴雨期间，硝酸盐的滞后期模式和输出特征受到多种水文因素的共同影响。这些因素包括暴雨的持续时间、总径流量、基流径流量和前序降雨量。通过高频率的监测，我们能够更准确地识别这些因素在硝酸盐输出中的作用。例如，在前序干条件下，硝酸盐的输出主要受到源限制的影响，而在前序湿条件下，硝酸盐的输出则可能受到传输限制的影响。因此，硝酸盐的输出特征在不同暴雨事件类别中表现出显著变化，这与水文连通性的变化密切相关。

在本研究中，我们采用了一系列统计分析方法，包括冗余分析（RDA）、变异分析（VPA）和Mantel检验，以评估不同暴雨事件类别中硝酸盐滞后期模式和输出特征的变化。这些方法能够有效地揭示水文因素在硝酸盐动态中的作用。例如，RDA能够分析不同水文因素对硝酸盐滞后期模式的影响，而VPA则能够评估硝酸盐输出特征的变化趋势。通过这些方法，我们能够更准确地识别硝酸盐输出的关键控制因素，并为流域管理提供科学依据。

本研究的发现对于农业流域的硝酸盐污染管理具有重要意义。首先，硝酸盐的输出特征在不同暴雨事件类别中表现出显著差异，这表明在制定污染防控策略时，需要考虑不同条件下的硝酸盐行为。其次，硝酸盐的滞后期模式与水文路径的激活密切相关，因此在暴雨期间，硝酸盐的输出过程受到水文连通性的显著影响。此外，硝酸盐的输出受到源限制和传输限制的双重制约，这表明在不同的暴雨事件类别中，硝酸盐的输出过程可能受到不同的控制因素影响。因此，针对不同暴雨事件类别，制定相应的管理措施，有助于提高硝酸盐污染防控的精准性和有效性。

在本研究中，我们还探讨了不同水文因素对硝酸盐输出的影响。例如，暴雨的持续时间对硝酸盐的滞留时间具有显著影响，而总径流量和基流径流量则决定了硝酸盐的输出总量。此外，前序湿润条件对硝酸盐的输出过程具有重要影响，这表明在暴雨期间，前序条件可能成为影响硝酸盐输出的关键因素。因此，在制定流域管理策略时，需要综合考虑这些因素，以实现对硝酸盐污染的有效控制。

综上所述，本研究通过高频率的暴雨径流监测，结合水文和氮浓度数据，对不同暴雨事件类别中的硝酸盐滞后期模式和输出特征进行了系统分析。研究结果表明，硝酸盐的滞后期模式和输出特征受到多种水文因素的共同影响，包括暴雨的持续时间、总径流量、基流径流量和前序湿润条件。这些因素在不同暴雨事件类别中表现出不同的作用，因此在制定硝酸盐污染防控策略时，需要考虑这些差异，以实现精准管理。此外，本研究还强调了水文连通性在硝酸盐输出过程中的关键作用，这为未来的研究和管理提供了新的视角和方向。