用于从芫荽籽中高效分离高纯度生物活性成分的分阶段超临界二氧化碳系统的热力学优化

《The Journal of Supercritical Fluids》：Thermodynamic Optimization of a Staged Supercritical CO? System for High-Purity ?Bioactive Separation from Coriander Seeds

本研究采用分阶段超临界CO?萃取优化香茅种子中单萜烯的提取效率。通过Box-Behnken响应面设计，在压力（100-200 bar）、温度（35-45°C）和时间（30-90 min）参数范围内，发现最佳条件为200 bar、43°C、83分钟，获得5.53%油产率，其中线性占比79.1%。系统级能量-熵产分析表明，液态CO?泵是主要不可逆环节（占总熵产42%），通过稳定泵压至150 bar可降低14%熵产。热力学效率为32%（能量）和27%（熵产），能耗0.62 kWh/kg油，与工业最佳实践相当。研究证实分阶段相变路径可兼顾选择性提升与能耗优化，为规模化生物活性物纯化提供理论依据。

　　本研究聚焦于通过分阶段的超临界二氧化碳（scCO?）提取系统优化其热力学性能和分离效果，以实现高纯度精油的高效回收。以茴香种子为模型基质，通过控制CO?的相变路径，探索在温和条件下如何提升提取效率和产品纯度。研究中采用了一种顺序冷却-压缩策略，首先将CO?在25°C下通过加压至饱和压力以上（约64-65 bar）进行液化，随后将系统操作至高于临界点（压力>73.8 bar，温度>31.1°C），从而实现对气体、液体和超临界状态的可控过渡，减少过程中的不可逆损失。这一策略不仅提高了提取选择性，还增强了萜烯类化合物的纯度。

研究通过Box–Behnken响应面设计评估了泵压（100、150、200 bar）、提取温度（35、40、45°C）和提取时间（30、60、90分钟）对精油收率和成分的影响。实验结果表明，在最优条件下（200 bar、43°C、83分钟）可获得5.53 wt%的精油，其中79.1% ± 1.6%为芳樟醇（linalool），这表明该方法在提取效率和成分选择性方面具有显著优势。此外，研究还结合了能量-火用（2E）分析，发现液态CO?泵是导致不可逆损失的主要来源，占总火用破坏的42%。通过稳定泵的压力在约150 bar附近，可以将火用破坏减少14%。而提取器加热单元的能量效率为32.6%，火用效率为8.0%。整体过程的能量效率为32%，火用效率为27%，其单位油品的特定能量需求为0.62 kWh/kg，与当前最佳实践的scCO?操作相当。

研究进一步指出，通过设计相变路径（气体→饱和液体→超临界状态）而非依赖极端条件，可以提升化合物的选择性并降低能量消耗。分阶段的系统架构不仅在实验室中表现优异，还具备良好的可扩展性，适用于生物活性成分的纯化。在实际应用中，scCO?技术已成为一种基准方法，用于生产无溶剂的精油，具有较低的环境足迹。由于CO?的密度和溶剂能力可以通过适度的压强和温度变化进行调节，因此可以在温和条件下实现选择性分离。此外，scCO?技术与快速膨胀超临界溶液（RESS）技术特别适合用于热不稳定萜烯类化合物的提取，如芳樟醇。

芳樟醇是一种天然存在的单萜醇，具有抗氧化、抗炎、神经保护、抗菌和抗癌等多种生物活性。其在帕金森病模型中可以保护多巴胺能神经元，增强脑源性神经营养因子（BDNF）和神经生长因子（NGF）的信号传递，并改善运动功能。此外，芳樟醇在较低浓度下（如0.5–1.0 mg/mL）即可有效抑制多种细菌、真菌和酵母的生长，同时诱导癌细胞凋亡而不影响正常细胞。它还是芳香化合物和维生素A、E的前体，具有较低的毒性和环保的驱虫特性，因此在食品保存、制药和化妆品等领域具有广泛应用。其结构为无环单羟基单萜醇，含有一个手性中心，手性结构已被报道可驱动与受体的立体选择性相互作用，进而影响镇静活性。

在提取过程中，压力、温度和停留时间是影响提取收率和过程能量消耗的主要变量。近年来，优化研究揭示了压力（100–400 bar）、温度（35–60°C）和停留时间如何共同调控不同植物中的精油收率和化学类型。例如，Cui等人通过在350 bar和40°C下采用分阶段的冷却-压缩策略，将玫瑰精油的回收率提升至9%，同时抑制蜡质脂类的共提取。然而，过高的压力或温度可能对提取性能和药用植物精油质量产生不利影响。因此，需要在操作参数之间找到最佳平衡，以确保高效提取的同时，维持产品的化学完整性。

为了实现这一目标，研究采用响应面方法（RSM）对scCO?过程进行优化。RSM是一种强大的统计框架，用于确定最佳操作条件。Zekovi?等人在300 bar、40°C和60–90分钟的提取时间内，获得了约5%的精油收率，这被作为优化配置的性能基准。在本研究中，scCO?提取在100–200 bar、35–45°C和30–90分钟的条件下进行，CO?流量保持在0.2–0.4 kg/h之间。通过Box–Behnken设计，研究建模了提取动力学，并优化了工艺参数。此外，人工神经网络也被用于相关优化研究。

茴香种子精油通常富含芳樟醇（>70%），具有广泛的抗菌活性（最低抑菌浓度MIC为0.25–2.0 mg/mL），可对抗细菌、真菌和酵母。同时，它还能延长食品的保质期，最多达7天，并表现出强效的抗氧化活性（在100 μg/mL浓度下可清除80%的DPPH自由基），以及抗炎和镇痛效果。研究预测，最大精油收率出现在约200 bar和40°C的条件下。最近一项关于非洲豆蔻种子的研究发现，150 bar、46°C和140分钟是最佳条件，预测的收率与实验值相差不超过3%。设计优化分析进一步表明，保持提取器和分离器容器中均匀的热流可以显著提升scCO?的效率。

此外，研究指出，scCO?和饱和CO?状态提供了良好的质量传递特性，但如果管理不当，可能会减少可用的焓。因此，需要系统地优化压力、温度和原料形态之间的耦合关系。由于热力学参数对提取性能和产品纯度有重要影响，系统级的能量-火用分析对于识别效率损失与产品质量之间的关系至关重要。通过整合所有系统组件的能量和火用分析，可以更全面地理解过程中的损失（如泵的不可逆性）如何影响成分结果（如芳樟醇的收率）。这强调了在设计过程中同时评估热流和过程控制的重要性。

尽管其他提取方法（如太阳能蒸馏、传统蒸馏和微波辅助方法）可以降低设备投资成本，但它们往往在产品数量和质量方面不如超临界和亚临界系统。因此，维持稳定的热力学条件以保持药用植物精油的化学完整性仍然是一个核心挑战。现有的研究对系统级热分析的关注不足，未能充分提升精油的收率和质量。为了解决这一问题，本研究通过耦合热力学和质量传递方程，分析scCO?过程如何影响提取性能。同时，结合能量和火用框架，研究揭示了如何通过优化热力学参数提升提取效率。

在工业应用中，闭合回路的scCO?系统已被证明可以有效提高生产效率。然而，现有研究中很少将完整的2E指标与成分分析相结合，因此本研究在此方面填补了这一空白。研究应用了质量传递和热传递模型，对半工业规模的精油提取系统进行了分析。通过研究热力学因素如何影响提取收率，并提出一个线性模型来捕捉这些影响，研究为集成精油生产的组件选择和系统设计提供了优化依据。这是一项重要的挑战，已在其他研究中被强调。

研究进一步指出，将详细的能量-火用平衡与对茴香种子的提取实验相结合，有助于理解各个组件的效率如何传递至芳樟醇、香叶醇和α-蒎烯等成分的分布。此外，研究还开发了一个经过统计验证的响应面模型，用于指导系统的扩大规模，同时减少火用损失。通过整合过程热力学与产品化学，研究旨在为下一代高效节能的scCO?提取系统提供可行的设计指南。这不仅有助于提高提取效率，还能确保产品在热力学条件下的稳定性，从而提升其质量和应用价值。