从第一性原理和蒙特卡罗方法对Mn2TiGa和Mn2TiIn的结构、电子、热力学、磁性和磁热性质进行了研究

《Materials & Design》：ab initio and Monte Carlo study of Mn 2TiGa and Mn 2TiIn: structural, electronic, thermodynamic, magnetic, and magnetocaloric properties

本研究通过ab initio计算和蒙特卡洛模拟对比分析了Mn2TiGa和Mn2TiIn的结构稳定性、电子特性及磁热效应，发现两者均具有稳定的铁磁相和半金属行为，在4T磁场下分别表现出最大磁熵变1.11 J/kg·K和0.94 J/kg·K，为低温磁制冷应用提供新材料。

　　本研究旨在对两种Heusler合金——Mn?TiGa和Mn?TiIn——进行详细的结构、电子、磁性和热力学特性比较分析。通过结合第一性原理计算和蒙特卡洛模拟的方法，我们深入探讨了这些材料在磁制冷技术中的潜在应用价值。Heusler合金因其独特的物理性质而受到广泛关注，尤其是在磁性材料领域。它们通常具有优异的磁热效应，这使得它们成为高效磁制冷系统的理想候选材料。随着对磁制冷技术研究的不断深入，寻找具有高磁热效应且操作温度范围较宽的材料成为当前研究的重点。

Mn?TiGa和Mn?TiIn均属于全Heusler合金的范畴，其化学式遵循X?YZ的一般规则，其中X和Y为过渡金属，Z则来自元素周期表的第三、第四或第五主族。这类合金因其结构复杂性和物理性能的多样性而备受关注。近年来，基于锰的Heusler合金，特别是Mn?YZ系列，因其在自旋电子学、磁热效应、磁致伸缩以及形状记忆材料等领域的应用前景而成为研究热点。研究者们通过各种实验和理论手段，试图揭示这些材料在不同条件下的行为特性，以期开发出性能更优的磁制冷材料。

磁热效应是磁制冷技术的核心，它指的是材料在外部磁场变化时，其磁熵发生变化，从而导致温度变化的现象。这一效应的强度通常通过最大磁熵变化（ΔS_max）和相对制冷功率（RCP）等参数来衡量。本研究通过第一性原理计算和蒙特卡洛模拟，对Mn?TiGa和Mn?TiIn的磁热效应进行了系统分析。研究发现，这两种材料在接近居里温度时表现出显著的磁热效应。具体而言，Mn?TiGa在4特斯拉磁场作用下，最大磁熵变化为1.11 J/kg·K，而Mn?TiIn则达到0.94 J/kg·K。尽管Mn?TiGa的最大磁熵变化略高于Mn?TiIn，但Mn?TiIn的相对制冷功率稍高，为65.7 J/kg，而Mn?TiGa为64.7 J/kg。这表明，虽然两者在磁熵变化方面各有特点，但它们都具备良好的磁制冷性能。

为了进一步理解这些材料的磁性行为，研究还对它们的磁矩分布进行了分析。结果显示，磁矩主要由锰原子贡献，而通过引入U项（即电子-电子关联效应），可以显著增强总磁矩和部分磁矩。这一发现对于设计具有更高磁热效应的材料具有重要意义。此外，研究还发现Mn?TiIn的磁矩略高于Mn?TiGa，这可能是由于其结构和电子特性与Mn?TiGa存在差异所致。这些结果不仅有助于揭示这两种材料的磁性机制，也为后续的材料优化提供了理论依据。

在结构特性方面，Mn?TiGa和Mn?TiIn均展现出稳定的铁磁相。它们的晶体结构属于Cu?MnAl型立方结构，对应于L2?相，空间群为Fm-3m。这种结构特征使得材料在外部磁场作用下能够保持良好的磁有序性，从而确保其磁热效应的稳定性。在L2?结构中，锰、钛和镓（或铟）原子占据特定的Wyckoff位置，这种有序排列对材料的磁性和热力学性能具有重要影响。通过第一性原理计算，我们确认了这两种材料在结构上的稳定性，为它们在实际应用中的可行性提供了支持。

除了磁性和结构特性，研究还对这两种材料的热力学行为进行了探讨。在不同温度和压力条件下，它们的磁热效应表现出一定的变化趋势。例如，在接近居里温度时，磁熵变化达到最大值，而在较高压力下，磁熵变化则有所增强。这些结果表明，通过调控外部条件，可以进一步优化材料的磁热效应，从而提高其在磁制冷中的性能。此外，研究还发现，Mn?TiGa和Mn?TiIn在磁热效应过程中表现出较小的磁和热滞后，这一特性对于实际应用中的冷却效率至关重要。磁滞后现象通常会导致能量损失，降低制冷效果，因此，低滞后性是这些材料在磁制冷领域具有应用潜力的重要因素之一。

为了更全面地评估这些材料的性能，研究还对其电子特性进行了分析。结果显示，这两种材料表现出半金属行为，这意味着它们在少数自旋方向上具有较高的电导率，而在多数自旋方向上则呈现绝缘特性。这种自旋极化特性对于自旋电子学应用具有重要意义，因为它可以用于开发基于自旋的电子器件，如自旋阀、磁存储器等。同时，这种半金属行为也与磁热效应密切相关，因为自旋极化程度的高低直接影响磁熵变化的大小。因此，研究不仅揭示了材料的磁性行为，还为它们在自旋电子学和磁制冷技术中的应用提供了理论支持。

本研究还对其他类型的磁制冷材料进行了比较分析，以更好地突出Mn?TiGa和Mn?TiIn的优势。例如，一些基于稀土元素的磁制冷材料，如Ho?NbO?、Tb?CoCrO?和MGd?Si?O??（M = Mg, Ca, Sr）等，已经展现出优异的磁热效应。这些材料在不同磁场强度下，其最大磁熵变化和相对制冷功率均达到较高水平，如Ho?NbO?在0–7特斯拉磁场作用下，最大磁熵变化可达33.76 J/kg·K，相对制冷功率高达495.9 J/kg。然而，这些材料通常需要在极低温条件下才能表现出显著的磁热效应，这限制了它们在常温应用中的可行性。相比之下，Mn?TiGa和Mn?TiIn在较低的温度范围内（如60 K和84 K附近）就表现出较高的磁热效应，这使得它们在常温磁制冷领域具有更大的应用潜力。

此外，研究还发现，Mn?TiGa和Mn?TiIn在磁热效应过程中表现出较小的磁滞和热滞，这进一步增强了它们在实际应用中的优势。磁滞和热滞现象通常会降低磁制冷系统的效率，因为它们会导致能量损失和温度波动。因此，低滞后性是磁制冷材料的重要性能指标之一。本研究的结果表明，这两种材料在磁热效应过程中表现出较高的稳定性，这使得它们在实际应用中更加可靠和高效。

总的来说，本研究通过第一性原理计算和蒙特卡洛模拟，对Mn?TiGa和Mn?TiIn的结构、电子、磁性和热力学特性进行了系统分析。研究结果表明，这两种材料在接近居里温度时表现出显著的磁热效应，且具有较高的相对制冷功率和较小的磁滞现象。这些特性使得它们成为低温度磁制冷应用的有力候选材料。同时，它们的半金属行为和自旋极化特性也为自旋电子学领域的研究提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同外部条件下的性能变化，以及如何通过合金设计优化其磁热效应，以期在磁制冷和自旋电子学技术中实现更广泛的应用。