通用三维超离子扩散模板：B 56

《Materials Today Energy》：Universal three-dimensional superionic diffusion template: B 56

三维超离子导体B56的构建及其多价态离子扩散机制研究，通过机器学习力场与第一性原理计算，揭示B56骨架中Li?、Be2?、Al3?的协同扩散特性及高温稳定性（1800K），为固态电池等极端环境能源器件提供新型三维离子传输模板。

　　在当今对能源和安全需求不断增长的背景下，固态电池（Solid-State Batteries, SSBs）正逐渐成为传统液态电解质电池的有力替代品。其优势在于高能量密度、增强的安全性和更稳定的性能，这些特性使其在电动汽车、电子产品以及能源存储与转换技术等领域展现出广阔的应用前景。作为固态电池的核心组成部分，超离子导体材料（Superionic Conductors, SICs）在离子传导方面发挥着关键作用。它们不仅在电池中至关重要，还广泛应用于燃料电池、高温能量存储系统、电化学传感器和催化剂等场景。因此，研究和开发高性能的超离子导体材料成为提升固态电池性能和拓展其应用潜力的重要方向。

在超离子导体材料中，三维（3D）结构的材料因其优越的机械强度和稳定性而备受关注。相较于一维（1D）和二维（2D）材料，三维材料能够更好地应对电池在充放电过程中产生的体积变化和机械应力，从而减少材料的断裂和退化，保持其结构完整性。例如，具有尖晶石结构的Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃（LATP）材料，其三维结构为锂离子提供了丰富的扩散通道，使其具备高离子导电性（5.1 × 10^?4 S/cm）并有效降低系统整体电阻。而一维材料如锂硅合金在充放电过程中会经历高达400%的体积膨胀，这种剧烈的体积变化可能导致材料破裂或粉化，进而影响电池的容量和性能。二维材料如Ti₃C₂T_x纤维由于其大长宽比和柔性片层结构，容易在充放电过程中发生褶皱或堆叠，从而产生结构缺陷，降低其机械和电性能，并阻碍离子在结构中的传输。因此，开发具有优异性能的三维材料对于提升固态电池的稳定性和效率具有重要意义。

目前，常见的三维离子导体材料包括钙钛矿结构材料和钠超离子导体（NASICON）材料。这些材料凭借其高结构稳定性和三维网络特性，能够有效支持多种离子的扩散。然而，它们并不总是通过相同的三维扩散通道模型实现离子传输。例如，锂离子在锂掺杂的钙钛矿材料（如Li_xLa_1-xTiO₃）中扩散，而钠离子则在钠钙钛矿材料（如Na_xCoO₂和Na_xTiO₂）中迁移。这表明，不同的材料可能具有不同的扩散机制和结构框架。NASICON材料的通用化学式为Na_xM₂(AO₄)₃，其中M代表三价金属（如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺），A代表四价元素（如Si⁴⁺、As⁴⁺、V⁴⁺），X代表二价元素（如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺）。这类材料虽然具有三维结构，但仅允许特定的二价离子在其中扩散，缺乏对多种价态阳离子的通用性。因此，如何构建一种能够支持不同价态阳离子高效扩散的三维结构，成为当前研究的一个重要挑战。

为了解决这一问题，本研究提出了一种新型的三维通用离子扩散模板——B₅₆。该模板基于第一性原理计算和机器学习力场（Machine Learning Force Fields, MLFF）的分子动力学模拟方法进行构建。通过从MgB₇结构中去除Mg原子，并优化其结构，我们得到了具有较大空腔和高稳定性的B₅₆框架。该框架的空间群为Pm，晶格常数分别为a = 4.712 ?，b = 10.568 ?，c = 8.582 ?，具体参数详见表S1。B₅₆的主要结构单元是由硼原子组成的二十面体结构，这些二十面体通过间隙中的哑铃状单元相互连接，形成一个三维共价骨架。

为了验证B₅₆框架的性能，我们选择了Li⁺、Be²⁺和Al³⁺作为扩散离子。这些离子分别属于单价、二价和三价金属，具有较小的原子半径和轻质特性，有利于在结构中高效迁移。通过引入这些离子并进行能量最小化计算，我们发现它们在高温下均能表现出超离子特性。此外，我们还通过计算原子轨迹、均方位移（Mean Square Displacement, MSD）和径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）来评估离子在B₅₆框架中的扩散行为。结果表明，B₅₆框架能够为不同价态的阳离子提供畅通的扩散通道，使其在高温条件下表现出优异的离子导电性。

除了离子导电性，B₅₆框架还展现出卓越的机械性能和热稳定性。在高达1800K的高温下，其结构仍然保持稳定，这使其成为极端操作条件下能量存储系统和固态电池的理想候选材料。该框架的高机械强度和热稳定性有助于维持电池的结构完整性，减少因充放电过程中的体积变化和机械应力而导致的材料损伤。此外，其较大的表面积和丰富的活性位点也能够促进离子的存储和传输，从而提升电池的整体性能。

本研究采用的第一性原理计算基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），使用了Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）代码中的投影增强波（Projector Augmented Wave, PAW）方法。为了描述交换和相关作用，我们采用了广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）中的Perdew-Ernzerhof-Burke（PBE）参数化方案。在计算过程中，我们还使用了Monkhorst-Pack方案进行特殊k点采样，以近似布里渊区积分。这些计算方法的结合，使得我们能够在高精度和高可靠性之间取得平衡，同时也能有效处理复杂的化学环境和能量表面。

为了进一步验证B₅₆框架的性能，我们还引入了机器学习力场（MLFF）方法。相比于传统的第一性原理计算和从头算分子动力学（Ab initio Molecular Dynamics, AIMD）方法，MLFF在处理大规模系统和长时间尺度的模拟时具有更高的计算效率。这种方法不仅能够快速进行大规模模拟，还具备良好的可扩展性，使其适用于各种复杂的化学系统。此外，通过训练高精度的机器学习模型，MLFF能够提供准确的势能和力场描述，从而确保模拟结果的可靠性。因此，结合MLFF与DFT方法，我们能够在较低的计算成本下获得高精度的模拟结果，为研究B₅₆框架的离子扩散行为提供了有力支持。

硼（B）是一种典型的缺电子原子，具有多价态特性和形成共价键的倾向。其易形成空位、多面体结构以及高对称性，使其能够通过共价键连接并形成具有较大空腔和高稳定性的三维骨架结构。实验合成的MgB₇结构由B₁₂二十面体和位于三棱柱空隙中的B₂单元组成。通过去除其中的Mg原子并优化结构，我们得到了具有更大空腔的B₅₆框架。这一框架不仅保留了MgB₇的结构优势，还进一步提升了其对多种离子的适应性。

在本研究中，我们不仅探讨了B₅₆作为三维离子扩散模板的可行性，还揭示了Li⁺、Be²⁺和Al³⁺离子在该框架中的超离子行为及其迁移机制。这些发现表明，B₅₆框架能够为不同价态的阳离子提供高效、稳定的扩散通道，从而在高温条件下实现优异的离子导电性。此外，B₅₆框架的高机械性能和热稳定性使其在极端操作条件下具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过第一性原理计算和机器学习力场方法，成功构建并验证了一种新型的三维通用离子扩散模板——B₅₆。该模板基于MgB₇结构，通过去除Mg原子并优化其结构，形成了具有较大空腔和高稳定性的三维共价骨架。通过引入Li⁺、Be²⁺和Al³⁺离子，并进行详细的模拟分析，我们发现这些离子在B₅₆框架中表现出超离子特性，特别是在高温条件下。此外，B₅₆框架的机械性能和热稳定性表现出色，能够在高达1800K的温度下保持结构稳定。这些特性使得B₅₆框架成为固态电池和能量存储系统中极具潜力的材料。

本研究的结果不仅为开发高性能的三维离子导体材料提供了新的思路，也为固态电池在极端条件下的应用奠定了基础。B₅₆框架的通用性和稳定性使其能够适用于多种离子的传输，而其结构特性则能够有效提升电池的循环稳定性和能量密度。未来的研究可以进一步探索B₅₆框架在不同离子体系中的应用，以及其在实际电池系统中的性能表现。此外，还可以结合实验手段验证该框架的结构特性和离子传输行为，以推动其在实际应用中的发展。