先进的、高熵的卤化电解质技术使得水基锌电池具有超低的过电势和长循环寿命

《Materials Today Energy》：Advanced High-Entropy Halogenated Electrolyte Enabling Ultralow-Overpotential and Long-Cycling Aqueous Zinc Batteries

本研究开发了一种低浓度（2M）高熵电解液，通过等摩尔ZnSO4/ZnCl2/ZnBr2整合，协同重构Zn2?溶剂化架构和初始氢键网络，使构型熵提升24%（1.648K_B），抑制冰点。该电解液通过减少水分子界面，抑制析氢副反应，同时卤素离子促进"死锌"再生，实现Zn||Cu电池2400次循环下CE>99.8%，Zn||Zn电池1900小时超低过电位（20mV@10mA cm?2）和深度放电85.4%。结合高负载阴极（11mg cm?2），Zn||NVO全电池2000次循环保持92%容量，累积容量5.2Ah cm?2。该成果建立了卤素介导的熵工程范式，有效解决水系锌离子电池界面问题，为高能长时储能系统提供新方案。

　　在当今能源需求不断增长的背景下，开发高效、安全且可持续的储能技术成为研究的热点。锌离子电池（ZIBs）因其成本低廉、资源丰富以及良好的安全性而备受关注，尤其是在电网级储能应用中。然而，传统的水系锌离子电池（AZIBs）在实际应用中面临诸多挑战，其中最显著的是循环可逆性差和能量密度有限。为了解决这些问题，研究者们不断探索新的电解液设计策略，以优化电池性能并延长其使用寿命。

本研究提出了一种基于低浓度（2 M）的高熵电解液（HEE）设计方案，该方案通过等摩尔比例的ZnSO?、ZnCl?和ZnBr?混合，构建了一种富含卤素阴离子的溶剂化结构。这一创新性的电解液设计不仅提升了电池的循环性能，还显著改善了其能量密度和稳定性。在实验中，Zn||Cu电池表现出优异的初始库仑效率（CE），并且在2400次循环后仍能保持平均CE超过99.80%。此外，Zn||Zn电池在85.4%的深度放电条件下实现了超过1900小时的循环稳定性，且其过电位仅为20 mV（在10 mA cm?2的电流密度下）。这一成果为水系锌离子电池的实际应用提供了新的思路和方向。

电解液的性能与电池的循环稳定性密切相关，而电解液的溶剂化结构则是影响这一性能的关键因素之一。传统的ZnSO?电解液中，Zn2?主要以Zn[(H?O)?]2?的形式存在，这种结构在电极表面形成了一层稳定的内亥姆霍兹平面（IHP），但同时也导致了不均匀的离子分布和较高的过电位。此外，由于Zn2?的溶剂化结构不均匀，其在电极表面的沉积和剥离过程容易引发氢析出反应（HER）和锌枝晶的生长，这些现象都会显著降低电池的循环寿命和安全性。

为了解决这些问题，本研究引入了卤素阴离子（Cl?、Br?、I?）作为溶剂化结构的调控因子。卤素阴离子具有较强的电子供体能力，能够与Zn2?形成更紧密的溶剂化结构，从而改变原有的水分子配位模式。通过引入卤素阴离子，可以有效减少Zn2?与水分子之间的相互作用，降低氢析出反应的可能性，同时还能促进Zn2?在电极表面的均匀沉积。这种溶剂化结构的优化不仅提高了电池的循环性能，还增强了其在极端环境下的稳定性。

研究发现，卤素阴离子对电解液的溶剂化结构具有显著的调控作用。例如，Cl?和Br?能够通过与Zn2?的配位作用，改变水分子的取向和分布，从而形成更紧凑的溶剂化壳层。这种紧凑的溶剂化结构有助于降低离子脱溶化所需的能量，提高离子的迁移速率，进而改善电池的反应动力学。此外，卤素阴离子还能通过其强电子密度扰动能力，影响电解液的整体极性，从而进一步优化Zn2?的溶剂化行为。

在实际应用中，电解液的性能不仅取决于其溶剂化结构，还受到多种因素的影响，包括电解液的浓度、温度以及电极材料的性质。本研究中，采用低浓度（2 M）的电解液设计，使得Zn2?的溶剂化结构更加灵活，能够更好地适应不同的电极表面条件。同时，通过引入多卤素阴离子，可以进一步增加电解液的构型熵，从而提升其在低温环境下的稳定性。例如，在-35°C的低温条件下，该电解液仍能保持良好的离子传输性能，这为在寒冷地区应用AZIBs提供了可能。

此外，研究还发现，卤素阴离子能够通过形成多种接触离子对（CIPs）来调节电解液的离子传输行为。这些CIPs的形成不仅降低了离子团簇的尺寸，还减少了离子在电极表面的成核能垒，从而加速了Zn2?的传输过程。这一机制使得HEE在高倍率充放电条件下仍能保持较高的库仑效率和良好的循环稳定性。实验结果表明，HEE在10 mA cm?2的电流密度下，过电位仅为20 mV，远低于传统电解液的水平。这一性能的提升对于实现高功率密度的水系锌离子电池具有重要意义。

在电池的结构设计方面，本研究还结合了高负载的正极材料（如NVO，即铌酸镍钒氧化物），以进一步提升电池的能量密度。实验结果表明，使用高负载正极材料的Zn||NVO全电池在2000次循环后仍能保持92%的初始容量，且其累积面积容量超过5.2 Ah cm?2。这一数据表明，HEE不仅能够改善电池的循环性能，还能显著提升其能量密度，使其在大规模储能应用中更具竞争力。

总的来说，本研究通过引入多卤素阴离子，构建了一种低浓度的高熵电解液，成功解决了水系锌离子电池中长期存在的循环可逆性和能量密度问题。这种电解液设计策略不仅提升了电池的性能，还为未来的储能技术发展提供了新的思路。通过熵工程调控电解液的溶剂化结构，可以实现对电池界面行为的深度优化，从而推动水系锌离子电池向更高效、更安全和更可持续的方向发展。这一研究的成果为实际应用中的储能系统设计提供了重要的理论依据和技术支持，具有广阔的前景和应用价值。