基于Cu/Ag的卤化物中，对称性驱动的声子非谐性以及异常的压力依赖性热传输现象

《Materials Today Physics》：Symmetry-driven phonon anharmonicity and anomalous pressure-dependent thermal transport in Cu/Ag-based halides

Cu/Ag基卤化物热电性能的理论研究：通过第一性原理和群论分析AX（A=Cu,Ag；X=Br,Cl）的电子-声子相互作用，揭示s-d轨道耦合增强导致声子非谐性增大、晶格热导率降低的机制。压力实验表明，除CuBr外，其他材料热导率随压力增大而下降，因其s-p轨道耦合增强。研究为热电材料设计提供理论支撑。

　　Cu/Ag基卤化物因其显著的对称性驱动的声子非谐性而展现出优异的热电性能。然而，理论计算在预测其热导率时仍存在低估的问题，这使得理解其热输运机制变得复杂。本研究通过第一性原理计算结合群论方法，系统地探讨了Cu/Ag基卤化物（AX，其中A为Cu或Ag，X为Br或Cl）的声子和电子结构。我们发现，在这四种化合物中，更强的s-d轨道耦合导致了更高的声子非谐性，从而显著降低了热导率。这种强烈的非谐性正是造成AX化合物热导率难以准确预测的根本原因。

此外，我们还研究了压力对这些化合物热导率的影响。在施加压力时，s-d耦合变化不大，而s-p耦合则有所增强。这种增强进一步提高了非谐性，对压力依赖的热导率产生负面影响，但CuBr是个例外。CuBr在压力下热导率增加，这是由于其较弱的内在s-d耦合以及较低的晶格非谐性。这种行为与之前研究的ZnSe（硒化物）有所不同，这表明不同材料在压力作用下的热输运响应可能具有独特的特征。

在热电材料中，能够直接将热能转化为电能的材料受到越来越多的关注。理想的热电材料应具备高热电势以实现高效的能量转换，并且具有低的热导率以维持温度梯度。Cu/Ag基卤化物通过其强的对称性驱动的声子非谐性实现了优异的热电性能。同时，复杂的电子带结构在电子输运中起着关键作用。然而，准确计算热输运仍然是一个挑战，因为Cu/Ag基化合物中复杂的电子轨道耦合导致了理论计算结果与实验测量值之间的显著偏差。为了克服这一问题，研究者们尝试了多种方法，例如考虑高阶声子散射。对于AgBr和AgCl，即使引入四声子散射和相干贡献，其热输运仍被低估；而另一方面，基于温度依赖的有效势能和分子动力学方法则可能导致热输运的高估。

在AgI中，考虑四声子散射后，理论计算的晶格热导率从4.88显著下降至1.21，但仍比实验值高出0.42。分子动力学模拟在统一理论框架下能够更好地与实验值一致。然而，对于铜基卤化物，如CuCl和CuBr，其实验测得的热导率分别为0.84和1.25，明显低于理论计算值1.42–1.44和2.52。这表明，在Cu/Ag基卤化物中，热导率的低估现象尤为突出。因此，理解其低热导率的物理机制以及如何准确预测热导率变得尤为重要。

从理论角度来看，Cu/Ag基卤化物中显著的离子半径差异被认为是导致非谐性增强和计算热导率降低的主要原因。此外，这种效应还受到晶体结构局部对称性的影响。目前，对于晶体对称性与电子轨道之间的相互作用及其对晶格非谐性的影响，仍然缺乏深入的研究。根据群论分析，Cu/Ag基化合物倾向于形成由四面体簇组成的闪锌矿结构。相较于具有八面体簇的岩盐结构，闪锌矿结构由于其高度的方向性共价键而表现出更强的非谐性。进一步地，在闪锌矿结构中，当Cu原子偏离高对称性的四面体位置时，局部对称性会从Td降低到C3v，从而增强晶格非谐性。这种增强的非谐性削弱了CuCl的键合，这与实验中观察到的较大的热位移参数相关。更重要的是，对称性的降低使得s-d或s-p轨道耦合成为可能，这些耦合效应在热输运中起着关键作用。

本研究通过第一性原理计算，深入探讨了AX（A = Cu, Ag；X = Br, Cl）闪锌矿结构的声子和电子特性。我们发现，在这四种化合物中，更强的s-d轨道耦合直接导致了更高的声子非谐性，从而显著降低了晶格热导率。具体而言，这些化合物的热导率呈现出两种明显的趋势：对于相同的卤素（X），银基卤化物（AgX）的热导率低于铜基卤化物（CuX）；而对于相同的金属（A），ABr的热导率高于ACl。这种差异源于不同卤素对电子轨道耦合的影响，以及它们在能级分布上的不同表现。

为了进一步阐明轨道相互作用对非谐性的影响，我们还计算了这些闪锌矿结构在不同压力下的热导率。在施加压力的情况下，s-d耦合变化不大，而s-p耦合则有所增强。这种增强导致了非谐性的增加，对压力依赖的热导率产生了负面影响，但CuBr例外。在CuBr中，随着压力的增加，晶格热导率也相应提高，这与其较弱的内在s-d耦合以及较低的晶格非谐性有关。这种行为与之前研究的ZnSe有所不同，说明不同材料在压力作用下的热输运响应可能具有独特的特征。

在本研究中，我们不仅关注了材料的热导率，还从电子轨道的角度探讨了Cu/Ag基卤化物独特的化学键合特性。通过对这些材料的声子和电子结构的系统分析，我们希望揭示其热输运的物理机制，并为热电材料的设计和应用提供理论指导。我们发现，轨道耦合的强弱直接影响了材料的声子非谐性，而声子非谐性又决定了热导率的高低。因此，理解轨道耦合的机制对于优化热电性能至关重要。

通过计算，我们观察到在闪锌矿结构中，不同金属和卤素的组合对热导率的影响是不同的。对于相同的卤素，银基化合物的热导率较低，而铜基化合物的热导率较高。这表明，金属种类对热导率具有显著影响。同时，对于相同的金属，ABr的热导率高于ACl，这可能与卤素的原子大小和电子轨道特性有关。此外，我们还发现，当材料受到压力作用时，其热导率的变化趋势与无压力情况下的表现有所不同。在大多数情况下，压力导致了热导率的降低，但在CuBr中，压力反而提高了热导率。

这些结果表明，轨道耦合在热导率的调控中起着关键作用。对于Cu/Ag基卤化物，s-d轨道耦合的强弱直接影响了声子非谐性，从而决定了热导率的高低。因此，优化s-d轨道耦合的强度可能是提高热电性能的一个有效途径。同时，我们还发现，s-p轨道耦合在压力作用下有所增强，这进一步提高了非谐性，从而对热导率产生了负面影响。然而，在CuBr中，由于其较弱的s-d耦合和较低的非谐性，压力反而提高了其热导率。

在热电材料的设计中，降低热导率是提高热电性能的重要策略之一。Cu/Ag基卤化物的低热导率与其强的声子非谐性密切相关。然而，目前的理论计算在预测热导率时仍存在一定的偏差，这限制了其在实际应用中的发展。因此，深入研究轨道耦合与非谐性之间的关系，以及如何准确计算热导率，对于优化热电材料的性能具有重要意义。通过本研究，我们希望为这一领域提供新的理论见解，并推动热电材料的进一步发展。

此外，本研究还揭示了不同卤素对材料热导率的影响。例如，Br的原子半径较大，导致了更强的离子半径差异，从而增强了非谐性，降低了热导率。而Cl的原子半径较小，使得离子半径差异较小，非谐性较弱，热导率较高。这表明，卤素种类对热导率的调控具有重要影响。同时，我们还发现，金属种类对热导率的影响同样显著。例如，Ag基化合物的热导率低于Cu基化合物，这可能与Ag的电子轨道特性有关。

在热电材料的研究中，准确计算热导率仍然是一个关键挑战。目前的理论方法在预测热导率时存在低估或高估的问题，这使得实际应用中难以获得精确的结果。因此，研究者们尝试了多种方法，如引入高阶声子散射、考虑温度依赖的有效势能等，以提高计算的准确性。然而，这些方法在某些材料中仍然无法完全解决热导率低估的问题，例如AgBr和AgCl。在这些材料中，即使考虑了四声子散射和相干贡献，其热导率仍被低估，而另一方面，基于温度依赖的有效势能和分子动力学方法则可能导致热导率的高估。

通过本研究，我们希望揭示这些材料热导率计算偏差的根本原因，并为提高计算的准确性提供理论指导。我们发现，轨道耦合的强弱是影响非谐性的重要因素，而非谐性又决定了热导率的高低。因此，理解轨道耦合的机制对于优化热电材料的性能至关重要。此外，我们还发现，压力对热导率的影响具有一定的复杂性。在大多数情况下，压力会导致热导率的降低，但在CuBr中，压力反而提高了热导率。这种现象与CuBr的较弱的s-d耦合和较低的非谐性有关。

综上所述，Cu/Ag基卤化物的热导率受到多种因素的影响，包括轨道耦合的强弱、晶体结构的对称性、以及压力作用下的变化。通过第一性原理计算和群论分析，我们揭示了这些因素如何相互作用，从而影响材料的热输运性能。我们的研究不仅为理解热导率计算偏差提供了理论依据，还为热电材料的设计和应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探讨这些材料在不同条件下的热输运行为，以及如何通过调控轨道耦合和晶体结构来优化其热电性能。