脉冲电化学还原CO2中Cu(100)表面形态与化学态协同效应揭示C2产物选择性增强机制

为解决CO2电还原(C02RR)中C2产物选择性调控难题，研究人员通过联用光谱-显微技术揭示Cu(100)在脉冲电位处理下形成(n10)晶面及亚表层Cu2O的关键作用，为设计高效催化剂提供原子尺度见解。

　　

随着全球工业化进程加速，CO₂排放引发的气候变化已成为严峻挑战。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)能将温室气体转化为高附加值碳基燃料，其中铜基催化剂因其独特的多碳(C₂₊)产物生成能力备受关注。然而，传统稳态电位条件下铜电极易失活且产物选择性难以调控，特别是对乙烯和乙醇等高价值产物的定向转化效率不足。近年研究发现，脉冲电位策略可显著提升C₂产物选择性，但脉冲过程中催化剂活性位点的动态演变机制仍是未解之谜。

为破解这一难题，Liviu C. T?nase团队在《Nature Catalysis》发表研究，创新性地将低能电子显微镜(LEEM)、X射线光电子发射显微镜(XPEEM)与同步辐射技术联用，首次在纳米尺度实时捕捉Cu(100)单晶在脉冲CO₂RR过程中的表面重构与化学态演变。研究人员通过设计交替的阳极(+0.6/+0.8 V_RHE)和阴极(-1.0 V_RHE)脉冲序列，结合准原位表征手段，揭示了脉冲处理诱导的(n10)晶面形成和亚表层Cu(I)物种稳定化现象，这两大发现为理解C₂产物选择性增强提供了关键实验证据。

关键技术方法包括：1) 超高真空制备原子级清洁Cu(100)单晶；2) 定制电化学池实现脉冲电位精确控制；3) 联用LEEM-XPEEM同步获取形貌与化学信息；4) 近边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)解析铜价态；5) 主成分分析(PCA)定量氧化物含量。

表面形貌演变

通过电子能量2.2 eV的LEEM成像发现，恒电位处理的Cu(100)仅出现台阶结构（图1b），而脉冲处理样品表面形成方形特征（图1c-f红箭头）。当脉冲终止于阳极电位时，出现规则金字塔结构（图2a,d），阴影分析证实其为(n10)晶面组成的截顶金字塔（图2c,f）。这种取向与基底[001]方向一致，表明脉冲处理诱导了沿特定晶向的选择性溶解。

化学态分析

Cu L₃边NEXAFS谱显示（图3a-c），恒阴极电位下仅检测到3% Cu₂O，而终止于+0.8 V_RHE阳极脉冲的样品含34% Cu(I)物种。PCA分析证实这些氧化物以亚表层形式存在（图3f），计算表明+0.6 V_RHE脉冲产生0.8 nm厚氧化层，部分在后续阴极脉冲中被金属铜覆盖。

讨论与意义

该研究首次证实脉冲CO₂RR中：(1) 短阳极脉冲优先暴露(n10)高活性晶面，其台阶边缘促进C-C耦合；(2) 亚表层Cu₂O在阴极电位下仍能稳定存在，形成金属-氧化物界面活性位点；(3) +0.6 V_RHE脉冲产生的无序氧化物比+0.8 V_RHE处理更有利于C₂产物选择。这些发现为"催化剂训练"概念提供了实验基础——通过动态电位调控可定向制造特定活性位点。

这项工作不仅解决了脉冲CO₂RR中活性位点性质的长期争议，更建立了"脉冲参数-表面结构-催化性能"的构效关系，为下一代电催化剂设计提供了新范式。将同步辐射显微技术应用于电化学界面研究的创新方法，也为其他涉及表面重构的催化体系研究开辟了新途径。